珠江干流表层沉积物重金属污染特征及潜在生态风险

刘宝林，张 鸿，谢刘伟，王艳萍，王鑫璇，赵 亮

（1.深圳大学物理科学与技术学院，广东 深圳518060；2.天津科技大学食品工程与生物技术学院，天津300222；3.长春师范大学化学学院，吉林 长春130032）

沉积物不仅是污染物在水环境介质迁移转化的载体、汇合蓄积库［1］，还记录着水体污染历史［2］.污染物在河流沉积物中的浓度和分布受自然环境和人类活动两种因素影响［3］；同时，沉积物粒度、性质及水文条件的变化又可使污染物重新释放到水体，造成二次污染［4］.因此，研究和评价河流污染状况时必着重研究河流沉积物的污染状况.重金属具有环境持久性、毒性和生物蓄积性［5－6］，其在环境介质间迁移和转化行为产生的环境暴露，可直接或潜在地威胁人体健康和水生生态系统的稳定性［2，7－8］；而工业废水、农业灌溉污水、船舶排放及采矿等行为产生的废水所造成的水体重金属污染最引人注目［9－11］.

珠江干流由西江、珠江广州段组成.其中，西江发源于云南省乌蒙山脉的马雄山，全长2 074.8km，流域面积35.5万km2.近年来，随着沿岸经济的迅速发展和人口的不断增加，珠江干流水环境持续恶化［12－13］.有关珠江口近海域沉积物重金属污染特征和潜在来源等问题已开展了大量研究［14－17］，但针对其上游城市河段污染的输入研究则较少.

本文利用2013年夏季对珠江干流沿广东肇庆、佛山、广州、江门、中山、珠海至珠江入海口27个表层沉积物重金属全量的分析结果，以地统计学的方法研究了珠江干流表层沉积物重金属的分布特征，以统计学方法分析了重金属的来源，并参照沉积物质量标准评估了沉积物中重金属的潜在生态风险.

1 材料和方法

1.1 样品采集和分析

2013年8月在珠江干流采集27个表层沉积物样品，其中6个位于肇庆境内、3个位于佛山境内、8个位于广州境内、4个位于江门境内、3个位于中山境内、3个位于珠海境内（见图1）.使用抓斗采泥器采集0～15cm 的表层沉积物，装入聚乙烯密封袋，运回实验室.所有样品在室温下风干后，过2mm 孔径的尼龙筛除去粗糙杂质.随后以碾槌和研钵研磨沉积物，过0.15 mm 孔径的尼龙筛.以HNO3—HClO4—HF三酸消解法处理过筛后的沉积物［18］.消解后的样品以等离子体火焰炬－原子发射光谱法测定重金属Cd，Cu，Zn，Ni，Cr，Pb的含量，以原子荧光法测定重金属As的含量.使用重复测定、空白对照和分析标准参考物质（GBW07401）进行质量控制和质量保证.分析方法回收率在94%～105%之间.测定结果符合土壤环境监测技术规范（HJ／166－2004）［19］准确度的要求.

1.2 沉积物质量标准

关于沉积物重金属对水生生态系统的毒性，国内外普遍采用MacDonald［20］的两套质量标准进行评估，分别为：阈值效应浓度（threshold effect level，TEL）／可能效应浓度（probable effect level，PEL）和效应浓度低值（effect range low，ERL）／效应浓度中值（effect range median，ERM）.低阈值浓度（包括TEL和ERL）是指沉积物重金属基本不会对底栖动物产生影响的浓度阈值，而PEL 和ERM 则代表沉积物重金属可能对底栖动物造成影响的浓度阈值［20］.不同重金属产生的毒性可以通过计算毒性单元加以标准化，一般采用重金属浓度与PEL的比值来确定沉积物中不同重金属产生毒性的大小［21］.

图1 珠江干流采样点位置图

1.3 数据处理方法

采用IBM SPSS19.0软件进行统计分析.应用Pearson相关系数对重金属间的相关性进行分析；应用主成分分析法计算特征向量以确定不同金属来源的一致性，主成分旋转采用最大方差法.采用Origin 8.6和ArcGIS 10.2软件作图.

2 结果和讨论

2.1 表层沉积物重金属的平均浓度

珠江干流表层沉积物重金属含量的测定结果（见表1）表明，Cu，Zn，Cd浓度变化范围较大，这3种重金属受点源影响较大.参照沉积物质量基准TEL／PEL体系进行评价，所有重金属浓度平均值均高于TEL，且Ni，As，Pb的平均浓度高于PEL；参照沉积物质量基准ERL／ERM 体系进行评价，除Cr和Cd外，其他重金属浓度高于ERL，且Zn，Ni的平均浓度高于ERM.

表1 表层沉积物重金属含量统计分析及生态影响阈值

国内主要城市河流表层沉积物重金属平均含量见图2.由图2可知，珠江干流表层沉积物重金属平均含量较高，其中As含量明显高于其他河段，Pb，Cd污染也较为严重，仅次于海河天津段和上海河流.由此可见，与我国其他主要河流沉积物相比，珠江干流重金属污染处于较高水平.其原因除与流域内岩石自然风化所形成的高背景有关外，流域内珠三角密集的工业企业排污也是主要原因.

图2 国内主要城市河流表层沉积物重金属平均含量

2.2 表层沉积物重金属的空间分布

珠江干流表层沉积物重金属含量（mg／kg）空间分布见图3.

As具有致癌性且可对水生生态系统造成潜在的威胁［30］.流域内沉积物As含量分布较为平均，沿程变化不大（见图3（a）），推断其主要来自以岩石的自然风化与侵蚀为主的自然来源.沉积物中Cd含量空间分布变化较大（见图3（b）），广州、珠海河段Cd含量明显高于其他地区，其含量受此区域点源排放影响较大.

对于自然水体沉积物中的水生生物来说，Cu和Zn是两种营养型元素.低浓度时它们属微量元素，但超过一定阈值就会对水生生物产生毒性［31］.高浓度的Cu和Zn主要分布在广州段和江门段（见图3（c）和（d）），且它们含量呈显著的正相关性（P＜0.01）（见表2），说明这两种重金属可能存在相似的来源.

沉积物中重金属Ni，Cr，Pb具有相似的空间分布特征（见图3（e），（f），（g）），且它们之间的含量呈显著的正相关性（P＜0.01）.高浓度Ni，Cr，Pb主要分布在珠江干流下游近河口地区.Ni，Cr，Pb的含量通常与地壳岩石含量具有明显的正相关性［32］，其浓度变化应该较小.但本研究中这3种重金属的变异系数均超过了30%，且它们的含量并不与元素Fe的含量显著相关，这说明了这3种重金属含量可能均受到了外源性污染的影响.

图3 珠江干流表层沉积物重金属含量（mg／kg）的空间分布

珠江干流表层沉积物中7种重金属总含量的空间分布见图3（h）.广州河段表层沉积物中重金属总量明显高于其他区域，流域内其他区域重金属总量沿程变化不大，这说明了广州河段受工业排污影响较大，其重金属污染较为严重.

表2 表层沉积物重金属Pearson相关系数

2.3 重金属来源解析

为考察珠江干流沉积物中重金属的主要来源，采用主成分分析法进行了重金属的来源解析，结果见图4.由图4可知，分析结果共抽取了2个解释重金属含量变化的公因子，解释了7种重金属含量变化的总方差（77.03%）.第一主成分（PC1，贡献率为58.68%）在因子Cu，Zn，Pb，Cr和Ni具有较大载荷，且它们之间高度相关，说明它们有同一来源.5种重金属沉积物与有机质含量均呈一定的正相关性，其中Cu，Ni与沉积物有机质含量呈显著的正相关性，而高含量有机质是工业废水、生活污水和混合污染严重区沉积物的典型特征［33］，因此可以推断这5种重金属主要来自于于工业废水、生活污水及混合排放污水的重金属混合污染源.第二主成分（PC2，贡献率为18.35%）在因子As具有较大载荷.相关分析表明，As与其他重金属间或与沉积物有机质间无显著相关性而与地壳元素Fe呈显著正相关，且沉积物中As含量分布较为均匀，沿程变化不大.因此，PC2反映了以岩石风化和侵蚀过程为主的重金属自然来源.

图4 表层沉积物重金属主成分分析

2.4 生态风险评价

本文以采样点重金属浓度与PEL 的比值作为毒性单元（toxic unit，TU），将采样点所有重金属毒性单元总和（∑TU）作为评估沉积物重金属潜在毒性的依据［21］.水生生物毒理学实验表明：当∑TU＜4时，沉积物处于低毒性水平；当4≤∑TU≤6时，沉积物处于中等毒性水平；当∑TU＞6时，沉积物处于高毒性水平［21］.计算结果表明，大部分采样点∑TU都超过了5，沉积物处于中等毒性以上水平.从各种重金属的组成上来看，珠江干流上游河段沉积物重金属毒性构成以As为主，而下游污染较重河段各重金属所占比例相当.广州河段∑TU值明显高于其他地区河流.沉积物重金属的平均毒性呈As＞Pb＞Ni＞Zn＞Cr＞Cu＞Cd，其中As（35.06%），Pb（22.52%）贡献率最高；其次为Ni（13.26%），Zn（10.48%）；Cr（8.93%），Cu（7.19%），Cd（4.56%）贡献率较低（见图5）.

图5 表层沉积物中重金属的平均毒性

3 结论

珠江干流表层沉积物中As，Pb，Ni，Zn，Cr，Cu，Cd的含量较高，处于国内城市或城市群河段较高水平.7种重金属在珠江干流不同城市河段表层沉积物中分布极为不均，广州河段沉积物各种重金属含量明显高于其他地区.各采样点重金属相关分析和主成分分析结果表明，Cu，Zn，Pb，Cr和Ni之间Pearson相关系数较高，说明其来源一致.主成分分析共抽取了2个解释重金属变化的公因子，它解释了77.03%的变化总方差，其中，Cu，Zn，Pb，Cr和Ni主要来自于工业废水、生活污水及混合排放污水的重金属混合污染源，而As主要来自岩石风化和侵蚀过程的重金属自然来源.生态风险评价的结果表明，珠江干流表层沉积物重金属处于中等毒性水平，As和Pb毒性较高；其次为Ni和Zn；Cr，Cu，Cd的毒性较小.

［1］FORSTNER U，WITTMANN G.Metal pollution in the aquatic environment［M］.Berlin：Springer－Verlag，1981：486.

［2］MACKAY D.Multimedia environmental models：the fugacity approach［M］.USA：CRC Press，2001：39－44.

［3］LALAH J O，OCHIENG E Z，WANDIGA S O.Sources of heavy metal input into Winam Fulf，Kenya［J］.Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology，2008，81（3）：277－284.

［4］NRIAGU J O.A history of global metal pollution［J］.Science，1996，272（5259）：223－224.

［5］JIANG X，WANG W W，WANG S H，et al.Initial identification of heavy metals contamination in Taihu Lake，a eutrophic lake in China［J］.Journal of Environmental Science，2012，24（9）：1539－1548.

［6］VAROL M.Assessment of heavy metal contamination in sediments of the Tigris River（Turkey）using pollution indices and multivariate statistical techniques［J］.Journal of Hazardous Materials，2011，195：355－364.

［7］COOKE J A，ANDREWS S M，JOHNSON M S.Lead，zinc，cadmium and fluoride in small mammals from contaminated grassland established on fluorspar tailings［J］.Water Air and Soil Pollution，1990，51（1－2）：43－54.

［8］ZENG G M，LIANG J，GUO S L，et al.Spatial analysis of human health risk associated with ingesting manganese in Huangxing Town，Middle China［J］.Chemosphere，2009，77（3）：368－375.

［9］NRIAGU J O，PACYNA J M.Quantitative assessment of worldwide contamination of air，water，and soils by trace metals［J］.Nature，1988，333（6169）：134－139.

［10］BERGBÄCK B，JOHANSSON K，MOHLANDER U.Urban metal flows—a case study of stockholm.review and conclusions［J］.Water Air and Soil Pollution，2001，1（3－4）：3－24.

［11］FÖRSTNER U，HEISE S，SCHWARTZ R，et al.Historical contaminated sediments and soils at the river basin scale［J］.Journal of Soils and Sediments，2004，4（4）：247－260.

［12］HILL P，ZHANG L，LIU J H.Transboundary pollution between Guangdong Province and Hong Kong：threats to water quality in the Pearl River estuary and their implications for environmental policy planning［J］.Journal of Environmental Planning and Management，1998，41（3）：375－396.

［13］HUANG X P，HUANG L M，YUE W Z.The characteristics of nutrients and eutrophication in the Pearl River estuary，South China［J］.Marine Pollution Bulletin，2003，47（1－6）：30－36.

［14］ZHOU F，GUO H C，LIU L.Quantitative identification and source apportionment of anthropogenic heavy metals in marine sediment of Hong Kong［J］.Environmental Geology，2007，53（2）：295－305.

［15］IP C C M，LI X D，ZHANG G，et al.Heavy metal and Pb isotopic compositions of aquatic organisms in the Pearl River estuary，South China［J］.Environmental Pollution，2005，138（3）：495－505.

［16］LIU W X，LI X D，SHEN Z G，et al.Multivariate statistical study of heavy metal enrichment in sediments of the Pearl River estuary［J］.Environmental Pollution，2003，121（3）：377－388.

［17］ZHOU H Y，PENG X T，PAN J M.Distribution，source and enrichment of some chemical elements in sediments of the Pearl River estuary，China［J］.Continental Shelf Research，2004，24（16）：1857－1875.

［18］LI R Z，SHU K，LUO Y Y，et al.Assessment of heavy metal pollution in estuarine surface sediments of Tangxi River in Chaohu Lake Basin［J］.Chinese Geographical Science，2010，20（1），9－17.

［19］国家环境保护总局.HJ／T 166－2004.土壤环境监测技术规范［R］.北京：环境科学出版社，2004.

［20］MACDONALD D D，INGERSOLL C G，BERGER T A.Development and evaluation of consensus－based sediment quality guidelines for freshwater ecosystems［J］.Archives of Environmental Contamination and Toxicology，2000，39（1）：20－31.

［21］PEDERSEN F，BJùRNESTAD E，ANDERSEN H V，et al.Characterization of sediments from copenhagen harbour by use of biotests［J］.Water Science and Technology，1998，37（6－7）：233－240.

［22］贾英，方明，吴友军，等.上海河流沉积物重金属的污染特征与潜在生态风险［J］.中国环境科学，2013，33（1）：147－153.

［23］牛红义，吴群河，陈新庚.珠江（广州河段）表层沉积物中重金属的生态风险研究［J］.水生生物学报，2008，32（6）：802－810.

［24］尚英男，倪师军，张成江，等.成都市河流表层沉积物重金属污染及潜在生态风险评价［J］.生态环境，2005，14（6）：827－829.

［25］陆继龙，郝立波，赵玉岩，等.第二松花江中下游水体重金属特征及潜在生态风险［J］.环境科学与技术，2009，32（5）：168－172.

［26］左平，汪亚平，程珺，等.深圳湾海域表层和柱样沉积物中重金属分布特征［J］.海洋学报，2008，30（4）：71－79.

［27］朱圣清，藏小平.长江主要城市江段重金属污染状况及特征［J］.人民长江，2001，32（7）：23－25.

［28］赵锁志，刘丽萍，王喜宽，等.黄河内蒙古段上覆水、悬浮物和底泥重金属特征及生态风险研究［J］.现代地质，2008，22（2）：304－312.

［29］王胜强，孙津生，丁辉.海河沉积物重金属污染及潜在生态风险评价［J］.环境工程，2005，23（2）：62－65.

［30］SADIQ R，HUSAIN T，BOSE N，et al.Distribution of heavy metals in sediment pore water due to offshore discharges：an ecological risk assessment［J］.Environmental Modelling ＆Software，2003，18（5）：451－461.

［31］HALL L W JR，SCOTT M C，KILLEN W D.A screening level probabilistic ecological risk assessment of copper and cadmium in the chesapeake bay watershed［R］.Hesapeake Bay Program，Annapolis，MD，US EPA，1997.

［32］PROCTOR J，BAKER A J M.The importance of nickel for plant growth in ultramafic（serpentine）soils［G］／／ROSS S M.Toxic metals in soil－plant system.New York：Wiley，1994：417－432.

［33］王红晋，叶思源，杜远生，等.胶州湾东部和青岛前海表层沉积物重金属分布特征及其对比研究［J］.海洋湖沼通报，2007，4（9）：80－86.