应用ICP-MS在线内标法测定碳酸饮料中五种重金属元素

2015-03-02张建田志强卢垣宇孙宗奇周筑萍朱丽波李丽邵飞龙

中国食品工业 2015年7期

关键词：碳酸金属元素内标

文 / 张建，田志强*，卢垣宇，孙宗奇，周筑萍，朱丽波，李丽，邵飞龙

(1.贵州省产品质量监督检验院，贵州贵阳 550004；2.国家酒类及饮料质量监督检验中心，贵州贵阳 550004)

应用ICP-MS在线内标法测定碳酸饮料中五种重金属元素

文 / 张建1,2，田志强*1,2，卢垣宇1,2，孙宗奇1,2，周筑萍1,2，朱丽波1,2，李丽1,2，邵飞龙1,2

(1.贵州省产品质量监督检验院，贵州贵阳 550004；2.国家酒类及饮料质量监督检验中心，贵州贵阳 550004)

建立一种超声处理、电感耦合等离子体质谱法同时测定碳酸饮料中铬、砷、镉、铜、铅的方法。该方法检出限为0.001～0.007μg/L，加标回收率为86.5%～106.1%，变异系数（RSD，n=6）为0.76%～8.41%，测定结果满足分析要求。

ICP-MS；检测；碳酸饮料；重金属元素

随着饮料工业的发展和人们生活水平的提高，碳酸饮料中各类元素的含量越来越受到人们的关注。严格分析饮料中重金属元素的含量，有利于掌握和控制人体吸收重金属元素的量，这对于饮料成分的研究和人体的健康都是极为重要的[1]。自20世纪80 年代以来，电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）是发展最快的无机痕量、超痕量分析技术[2]，该方法具有前处理操作简单、分析速度快、测定元素多、动态线性范围宽、精密度高、准确度好等优点，适合大批量食品多元素分析[3-4]，大大缩短了样品前处理所消耗的时间。本试验采用超声方法对碳酸饮料进行处理，然后采用电感耦合等离子体质谱法测定饮料中的Cr，As，Cd，Cu，Pb 这5种重金属元素，方法简便、快速，重现性好，准确度高。

1、材料与方法

1.1 仪器与试剂

DRC-e ICP-MS System电感耦合等离子体质谱仪（美国PerkinElmer公司）；Milli-Q Gradient纯水处理系统：French Millipore；MARS微波消解仪（美国CEM公司）；HotPlate(EH45APlus)微控数显电热板（LabTech有限公司）。

硝酸、高氯酸、30%过氧化氢(均为优级纯)；超纯水(电阻率18.2MΩ·cm)。多元素标准溶液、质谱最佳化调谐液（美国PerkinElmer公司）。

多元素标准溶液(100mg/L，CAS号为[7697-37-2])，以5%硝酸为介质；临用时逐级稀释；质谱最佳化调谐液(10mg/L)，仪器普通灵敏度条件优化需用质量浓度为10μg/L的调谐液(1%硝酸为介质)。

碳酸饮料：可乐、七喜、美年达、柠檬汽水，市售。

1.2 仪器工作参数

仪器点火，待仪器稳定后用质谱调谐液对仪器条件进行优化，确定ICP-MS最佳工作参数（见表1）。

表1 ICP-MS 最佳工作参数Table 1 Optimum working parameters of ICP-MS

1.3 试验方法

碳酸饮料中含有大量的二氧化碳，测定时如果直接进样，在样品提升的过程中会有气泡产生，造成信号不稳定而影响试验结果，所以碳酸饮料在上机前应去除其中的二氧化碳。本试验拟采用添加无机酸、再超声处理饮料，这样能很大程度地去除二氧化碳。在ICP-MS测定中，硝酸通常是最理想的酸介质，这是因为与其他酸相比，硝酸所引入的多原子离子干扰对分析的影响最小。因此，本试验选用硝酸对样品进行处理。用三通管在线导入内标溶液与标准系列与样品，根据标准溶液中待测元素与内标元素响应强度制作标准化曲线，对样品中的元素进行定量。

1.3.1 内标的选择

各元素内标的选择：Cd、选择Rh作为内标，Cr、Cu选择Sc作为内标，As选择Ge作为内标，Pb、选择Au作为内标[5-7]。

2、结果与讨论

2.1 同位素的选择

在质谱测定中，按照丰度大、干扰小、灵敏度高的原则来选择同位素。本试验所测元素Cr，As，Cd，Cu，Pb 的同位素分别为52，75，111，63，208。

2.2 超声处理酸度及时间的选择

2.2.1 硝酸浓度的影响考察不同浓度（0，1%，2%，4%，6%，8%，10%）硝酸对1μg/L 混标溶液测定结果的影响。结果表明：硝酸浓度对试验结果没有明显的影响。在满足试验要求的情况下，应尽量选择加酸量少的试验条件，以保证试剂空白尽量最小。因此，本试验选择硝酸的浓度为1%。

2.2.2 超声时间的影响考察不同超声时间（2，3，5，10，20min）对测定结果的影响。结果表明：超声时间太短，不能完全排除碳酸饮料中大量的二氧化碳气体。因此，确定超声时间为10min。

最终确定试验前处理方法为：取碳酸饮料20mL，加入0.2mL硝酸溶样，配置成1%硝酸基体的水溶液，超声处理10min。

2.3 方法的线性范围和检出限

ICP-MS的动态线性范围很宽，通常可以达到9个数量级，完全可以满足试验的要求。测定5种金属元素的标准系列工作曲线的相关系数；方法的检出限为空白溶液10次测量值的标准偏差的3倍（3σ）所对应的浓度。结果见表2。

表2 方法的检出限和相关系数Table 2 Detection limit and relative coefficients of the method

2.4 样品分析及精密度试验取4种不同的饮料平行测定6次，其相对标准偏差（RSD）的结果见表3。

表3 方法的精密度试验Table 3 Accuracy test of the method

2.5 加标回收率试验

为了考察测定数据的有效性，在4种饮料样品中分别加入低、中、高浓度的金属元素标准溶液，测定样品的加标回收率，结果见表4。由表4可见，本方法的回收率为86.5%～106.1%。

表4 样品的加标回收率Table 4 Marked recovery rate of sample

样品元素本底值/ ( μ g / L ) 加标值/ ( μ g / L ) 测定サ/ ( μ g / L ) 回收率/ % C r 0 . 5 0 0 1 . 0 1 . 5 6 0 1 0 4 . 0 A s 0 . 2 1 0 0 . 2 0 . 3 8 0 9 2 . 7 C d 0 . 0 3 7 0 . 1 0 . 1 3 2 9 6 . 4 C u 0 . 0 0 7 0 . 1 0 . 0 9 5 8 8 . 8 P b 0 . 0 1 6 0 . 1 0 . 1 2 2 1 0 5 . 2美年达C r 0 . 3 1 0 1 . 0 1 . 3 8 0 1 0 5 . 3 A s 0 . 2 9 0 0 . 2 0 . 5 2 0 1 0 6 . 1 C d 0 . 0 3 0 0 . 1 0 . 1 2 6 9 6 . 9 C u 0 . 0 2 6 0 . 1 0 . 1 0 9 8 6 . 5 P b 0 . 0 1 4 0 . 1 0 . 1 0 2 8 9 . 5柠檬汽水

3、结论

本试验优化了超声处理碳酸饮料和ICP-MS测定5种重金属元素的工作条件。结果表明：本方法操作简单、快速、无污染、干扰小、重现性好、回收率高，适用于碳酸饮料中重金属元素的测定。

[1] 徐子刚,唐弥饶.火焰原子吸收和ICP-MS 测定饮料中的23 种无机元素[J].光谱学与光谱分析,2005,25(5):788-791.

[2] 刘妍.ICP-MS 测定生活饮用水中的金属元素[J].广东化工,2006,33(8):83-85.

[3] 王志英.碳酸饮料中微量金属元素的测定[J].天津化工,2009,23(3):55-57.

[4] 杨彦丽,周谙非,陈光.电感耦合等离子体质谱法测定饮料中的铀[J].环境化工,2009,28(6):952-954.

[5] XIE Hualin, HUANG Kelong, LIU Jinchun, et al. Determination of traceelements in residual oil by high resolution inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2009, 393(8): 2075-2080.

[6] NARDI E P, EVANGELISTA F S, TORMEN L, et al. The use of inductively coupled plasma masss pectrometry (ICP-MS) for the determination of toxic and essential elements in different types of food samples[J]. Food Chemistry, 2009, 112(3): 727-732.

[7] 周学忠, 谢华林. 混凝土中重金属元素溶出量的质谱分析[J]. 分析试验室, 2012, 31(8): 40-43.

ICP-MS online internal standard method determination of f ve kinds of heavy metal elements in carbonated beverages

ZHANG Jian1,2，TIAN Zhi-qiang*1,2，LU Yuan-yu1,2，SUN Zong-qi1,2，ZHOU Zhu-ping1,2，ZHU Li-bo1,2，LI Li1,2，SHAO Fei-long1,2
(1.Institution of Supervision and Inspection Product Quality of Guizhou Province ,Guiyang 550004, China，2.China National Center for Alcoholic Beverage and Soft Drink Quality Supervision and Inspection 550004, China)

Determination of five heavy metal elements with ultrasonic processing and ICP-MS was established, including chromium, arsenic,cadmium, copper, and lead. The detection limit of the method is 0.001-0.007 μg/L, the marked recovery rate is 86.5%-106.1%,coeff cient of variation (RSD, n=6) is 0.76%-8.41%, which shows that the determined results meet the requirement for analysis.

ICP-MS; detection; sodas; heavy metal elements