铜冶炼环境集烟烟气脱除重金属试验研究

李健昌，刘招平，练晓明，李 毅，把发栋，赖 渊

（1. 紫金铜业有限公司，福建 龙岩 364204；2. 北京凯姆环保工程有限公司，北京 100102）

铜冶炼环境集烟烟气脱除重金属试验研究

李健昌1，刘招平1，练晓明1，李 毅1，把发栋2，赖 渊1

（1. 紫金铜业有限公司，福建 龙岩 364204；2. 北京凯姆环保工程有限公司，北京 100102）

为了研究铜火法冶炼过程环境集烟烟气中重金属的处理方法，试验采用CLF工艺，以KM-1重金属络合剂为处理药剂，结果表明CLF工艺对烟气中铅、砷、铜、锌和SO2脱除率分别为71.5%、79.1%、78.1%、68.3%和94.3%，处理效果显著，该工艺可应用于烟气中重金属和SO2的脱除，可为有色冶炼行业烟气重金属减排工作作出积极贡献。

铜冶炼；烟气；重金属；脱除; CLF工艺

1 引言

2011年国家颁布《重金属污染综合防治“十二五”规划》，提出了到2015年重点区域的重点重金属污染排放量比2007年减少15%，非重点区域的重点重金属污染排放量不超过2007年的水平［1］，使国家重金属污染得到有效控制。据统计，2007年我国精炼铜产量为349.94万t，预计2015年达到715万t［2］。重金属的排放总量按照《铜行业重金属产排污系数使用手册》［3］核算，铜冶炼排放铅、砷、汞、铬、镉五种重金属总量将比2007年增加到2倍，总量排放不减反增。为此，2010年国家颁布《铜、镍、钴工业污染物排放标准》（GB25467-2010）对铜冶炼烟气中重金属排放执行新要求，特别是新增了烟气中总砷排放限值不得高于0.4mg/Nm3规定，同时建立企业边界大气污染物浓度限值严控无组织排放［4］。

紫金铜业有限公司20万t铜冶炼项目采用蒸汽干燥+闪速熔炼+PS-转炉吹炼+阳极炉精炼+永久不锈钢电解精炼+烟气制酸工艺，其中熔炼过程环境集烟包含有33个集烟点，收集了闪速炉和转炉放渣放铜过程无组织排放烟气，同时也收集了经过布袋除尘后阳极炉烟气，烟气统一汇总再通过活性焦干法脱硫系统处理后外排，SO2平均排放浓度仅为标准限值的五分之一，重金属排放也能满足限值要求，但这得益于铜精矿90%来自于进口，进口铜精矿按照《关于公布进口铜精矿中砷等有害元素限量的公告》［5］要求严控原料中砷、铅等含量，同时活性焦脱硫中添加的活性焦可吸附部分重金属，但也存在吸附与解析平衡的问题［6］，导致频繁更换、添加活性焦。为了满足国家重金属持续减排要求，同时适应紫金铜业逐步加大国内含杂质高的原料投入量计划和节约活性焦更换成本目的，紫金铜业在国内率先开展烟气脱除铅和砷等重金属研究工作，该工作在国内铜冶炼尚无成功应用案例，为此不断摸索，试验由紫金铜业与北京凯姆环保工程有限公司共同完成。

本次试验采用是北京凯姆环保工程有限公司自主研发CLF法（Cross-flow Liquid Film method，错流液膜法）烟气净化装置，对进入活性焦脱硫之前烟气进行处理试验。

2 试验部分

2.1 试验工艺装置

试验工艺装置如图1所示。

图1 CLF法烟气脱除重金属试验流程装置图

2.2 试验设备

（1）CLF装置中反应器和除雾器直径都为1200mm、高度为1300mm，材质为316L不锈钢，风机风量为10000m3/h；

（2）药剂采用北京凯姆公司研制KM-1重金属络合剂，溶药设备为直径600mm、高度1100mm的工程塑料罐体；

（3）加药采用美国米敦罗耐腐定量泵。

本系统采用PLC自动控制，实现进水、搅拌、加药、反应、排水等作业连续运行。

2.3 采样化验设备

（1）采样设备：自动烟尘气测试仪（崂应3012H），进口石英滤筒；

（2）化验仪器：原子吸收分光光度计, 原子荧光光度计。

2.4 试验工艺简述

（1）熔炼环境集烟汇总后烟气量为500000m3/h，在进入活性焦干法脱硫系统前的主烟道引出约10000m3/h的烟气量先进入CLF法反应装置，处理后烟气经除雾连接到主烟道进入活性焦脱硫系统；

（2）药剂在反应装置内自动循环，烟气中重金属等污染物反应后转移到液相中。

3 试验结果与分析

3.1 不同药剂浓度试验

为了验证药剂浓度对处理效果的影响，试验分别配置了质量浓度为5%、8%和10%的KM-1重金属络合剂进行试验研究，结果如图2～7所示。

图2 5%药剂浓度时脱除总铅效果

图3 5%药剂浓度时脱除总砷效果

图4 8%药剂浓度时脱除总铅效果

图5 8%药剂浓度时脱除总砷效果

图6 10%药剂浓度时脱除总铅效果

图7 10%药剂浓度时脱除总砷效果

由图2～7所示，KM-1重金属络合剂在CLF反应器中对铅和砷都有明显的脱除效果。这是因为CLF法烟气净化工艺系统内置了催化剂网膜，药剂在网膜上形成双层液膜，烟气进入反应系统后，在穿过液膜的过程中与药剂均匀接触，烟气中的三价砷在催化剂网膜的催化氧化下迅速转化为五价砷，药剂迅速与烟气中的铅和五价砷配位，将重金属以配位化合物形式转移到液相，从而达到脱除铅和砷的目的。其传质过程如图8所示。

图8 CLF法烟气净化工艺中传质示意图

反应方程式如下：

式中，R-E-OH：重金属络合剂

将不同药剂浓度脱除烟气中铅和砷的效果进行对比，结果如图9所示。

图9 不同药剂浓度脱除烟气中铅和砷效率

从图9可知，药剂浓度从低到高，烟气中铅脱除效率分别为71.5%、73.8%、73.4%，砷脱除效率分别为79.1%、78.4%、76.7%，可以看出随着药剂浓度增加，烟气中铅、砷脱除效率未有明显上升趋势，这是由于烟气中铅和砷的含量非常低，反应药剂足量情况下，脱除铅、砷的效率主要取决于药剂溶液与气相污染物质有效碰撞几率，这也正说明了如图2～7所示，在进气重金属浓度高的情况下，脱除效率也较高的原因。从成本和减排目的方面考虑，使用浓度为5%药剂较适宜。

3.2 药剂再生试验

脱除重金属后溶液中仍含有未参与反应的有效成分，为了工业化应用时降低成本，对溶液进行再生利用，取质量浓度为5%的KM-1重金属络合剂试验，处理烟气后回流水（药剂本身呈碱性）中加入FeSO4搅拌，同时慢慢滴加浓度为0.1%PAM，经混凝沉淀后上清液继续返回系统，试验对再生后药剂处理烟气中铅和砷效果进行比较，结果如图10所示。

为了便于观察，图10将脱除重金属效率从低到高排列，结果可知，新药剂和再生药剂脱除铅平均效率分别为71.5%和70.1%，脱除砷平均效率分别为79.1%和73.4%，由此可知使用再生药剂对脱除重金属效果有下降但不明显，这主要是由于烟气中重金属含量非常少，大部分药剂未与重金属直接接触反应，因此工程应用时可将药剂重复利用，减少新药剂添加量。

图10 新药剂与再生药剂脱除重金属效果

3.3 CLF工艺脱硫效果试验

为了验证CLF工艺脱硫效果，试验对装置进出口的SO2浓度进行检测，结果如图11所示。

图11 CLF法烟气净化工艺脱除SO2效果

由图11可知，CLF工艺脱除SO2非常效果显著，平均脱硫效率达到94.3%，这是因为KM-1重金属络合剂呈碱性，与烟气中SO2发生化学反应，因此与原有的活性焦脱硫系统配合使用，可以有效解决铜冶炼转炉工艺加第一包冰铜时，环境集烟入口SO2浓度短时间突然升高而造成难处理的问题。3.4对其他重金属脱除效果

为了适应环保指标限值越发严格和污染因子控制种类越发广泛的形势，试验在药剂浓度为5%条件下，对处理烟气中铜和锌效果同时进行验证，结果如图12所示。

由图12可知，CLF工艺能有效脱除烟气中铜和锌，平均脱除效率分别为78.1%和68.3%。这是因为KM-1药剂与重金属发生配体交换反应，同时药剂中含有的-COOH、-OH、-NH2等官能基团以及本身带有负电荷阴离子，也对带正电价金属离子发生吸附、沉淀、分离。其中KM-1重金属络合剂中部分结构式如下图13所示。

图12 CLF法烟气净化工艺脱除铜、锌效果

图13 KM-1重金属络合剂其中一部分结构式

反应后形成配位化合物结构图14所示，其中M为金属元素。

图14 KM-1重金属络合剂反应后结构图

3.5 工业化应用分析

历时4个月的试验结果显示，CLF烟气净化工艺对铜冶炼环境集烟烟气中的重金属都有明显去除效果，能达到减排目的，运行过程稳定，自动化程度高，同时CLF工艺与冶炼行业成熟应用的烟气动力波洗涤工艺原理有类同，因此进行工业化应用是可行的。但试验烟气量仅为总烟气量的2%，工业化扩大仍可能存在试验过程未发现问题，需要反复推敲和论证，同时试验发现除雾效果对结果有直接影响，需要进一步加强和改善。

4 结论

（1）CLF烟气净化工艺采用KM-1重金属络合剂对铜火法冶炼环境集烟烟气中的铅、砷、铜、锌以及SO2都有明显的去除效果，能达到污染物减排目的，特别是满足铅、砷总量控制目标，对处理后的药剂可进行再生重复利用，减少运行成本。

（2）采用5%浓度KM-1重金属络合剂对烟气处理效果明显，成本低。

（3）CLF烟气净化工艺解决紫金铜业活性焦频繁更换问题，适用于有色金属冶炼烟气重金属减排要求，同时具备工业化应用条件。

［1］国家环境保护部. 重金属污染综合防治“十二五”规划[EB/ OL]. [2011-02-18]. http://www.mep.gov.cn/zhxx/hjyw/201102/ t20110221_200992.htm.

［2］中研华泰研究院, 中国精炼铜行业发展现状及项目投资规划研究报告2014-2019年[M]. 北京:中研华泰研究院, 2014:19.

［3］环境保护部环境工程评估中心, 铜行业重金属产排污系数使用手册[S]. 北京:中国环境科学出版社, 2013:1-11.

［4］李韧, 陈谦, 汪靖. 高斯反推模式在铜冶炼企业无组织大气污染源重金属排放量估算中的应用[J]. 有色金属(冶炼部分), 2011, 11(3): 9-11.

［5］国家质检总局, 关于公布进口铜精矿中砷等有害元素限量的公告 [EB/OL]. 2006-4-5. http://www.aqsiq.gov.cn/xxgk_13386/jgfl/jyjgs/ ywxx/201210/t20121016_253177.htm.

［6］苗文华, 白中华, 史亚微, 等. 活性焦烟气脱汞的试验研究与数值模拟[J]. 电子科技与环保, 2014, 30(1):16-19.

Experiment on the Removal of Heavy Metal from Fugitive Gas Collection System in the Flue Gas of Copper Smelter

LI Jian-chang1, LIU Zhao-ping1, LIAN Xiao-ming1, LI Yi1, BA Fa-dong2, LAI Yuan1
（1.Zijin Copper Co., Ltd., Longyan 364204, Fujian, China; 2.Beijing Kam-environmental Protection Co., LTD., Beijing 100102, China）

In order to study on the heavy metals treatment process in the fugitive gas collecting system of copper pyrometallurgy smelting process, CLF technology was adopted in test which use KM-1 complexing agent of heavy metals was used as treatment agent。The results showed that removal rate for lead, arsenic, copper, zinc and sulfur dioxide was 71.5%, 79.1%, 78.1%, 79.1% and 94.3% respectively and the treatment efficiency was remarkable. This process can be applied to removing heavy metals and sulfur dioxide in flue gas and contribute to the emission reduction of heavy metals in the flue gas of non-ferrous smelting industry.

copper smelting；flu gas；heavy metal；remove；CLF process

X756

A

1009-3842（2015）01-0024-05

2014-11-04

李健昌（1985-），男，福建龙岩人，硕士学位，工程师，主要从事铜冶炼环保方面管理与研究。E-mail: 13685961561@126.com