新型醇酸酯化反应催化剂的研究进展

朱 彬，王天丽

（遵义师范学院化学化工学院，贵州遵义563002）

新型醇酸酯化反应催化剂的研究进展

朱 彬，王天丽

（遵义师范学院化学化工学院，贵州遵义563002）

羧酸酯是一种用途广泛的化工产品。传统醇酸酯化反应的催化剂浓硫酸存在许多缺点，因此开发高效环保型绿色催化剂代替传统催化剂硫酸成为国内外学者的研究热点。作者对近年来国内新型醇酸酯化反应催化剂的研究进展进行了综述，并对每一种催化剂的特点进行了总结和评述。

酯化反应;催化剂;研究进展

酯化反应是一类重要的有机化学反应，合成的羧酸酯是重要的化工原料，被广泛应用于食品、香料、涂料、橡胶、日化、医药等领域。醇酸酯化反应是酸催化下的有机反应，在实验室及化工生产中通常用硫酸作催化剂。其反应式见图1。

图1 硫酸催化酯化反应式

以硫酸作为醇酸酯化反应的催化剂存在以下缺点：（1）反应物料的后处理工艺要经过中和、水洗等步骤方能除去硫酸，不但工艺路线长，而且易造成产品损失，影响收率；（2）硫酸除了起催化作用外还具有氧化性和脱水性，从而导致一系列副反应的发生，使反应产物中常伴有少量不饱和化合物、醚、硫酸酯、羰基化合物等；（3）硫酸是氧化性酸，会严重腐蚀反应设备，增加生产成本；（4）含酸废液排放到河流中易导致水体污染[1]。因此，开发对环境友好、催化活性高的醇酸酯化反应催化剂一直是国内外学者的研究热点。

1 金属无机盐催化剂

1.1 NaHSO4·H2O催化剂

NaHSO4·H2O分子内含有一个结晶水，反应时结晶水可促使催化剂在表面电离出H+，加快酯化反应的速度，故反应属质子酸催化反应。以NaHSO4·H2O作为催化剂进行反应，不但对设备腐蚀小，环境污染低，后处理简便，而且还具有一定的重复催化性能；合成出来的产品色泽好，产率高，副反应少，反应条件温和，反应时间短，是一种优良的环保型无机催化剂。

樊丽华等[2]用己二酸和无水甲醇为原料，以NaHSO4·H2O为催化剂合成了己二酸二甲酯。当己二酸、无水甲醇、NaHSO4·H2O的摩尔比为1:5:0.29，回流分水1h，己二酸二甲酯收率达97.48%，纯度在98%以上。

陈丹云等[3]用癸二酸和丁醇为原料，以环己烷为带水剂、NaHSO4·H2O为催化剂合成了癸二酸二丁酯。以0.05mol癸二酸为基准，酸醇摩尔比为1:3，催化剂NaHSO4·H2O 2.0g，带水剂环己烷20mL，反应时间0.5h，癸二酸二丁酯收率达95.62%。

李毅群等[4]用乙酸和异戊醇为原料，以NaHSO4·H2O为催化剂合成了乙酸异戊酯。当加入0.3 mol乙酸、0.36mol异戊醇，催化剂NaHSO4·H2O1.0g，反应至分水器中几乎无水分出时，酯收率达97.2%；李毅群[5]还以NaHSO4·H2O为催化剂合成了乙酸和丙酸的8种酯，酯收率在85.9%～96.2%之间。

邓斌等[6]用苯甲酸和异丁醇为原料，以NaHSO4·H2O为催化剂合成了苯甲酸异丁酯。以0.1mol苯甲酸为基准，酸醇摩尔比为1:4，催化剂用量为苯甲酸质量的9.5%，反应在回流温度下进行3h，苯甲酸的酯化率可达98.05%，产品纯度在99%以上。

于兵川等[7]用柠檬酸和丁醇为原料，以NaHSO4·H2O为催化剂合成了柠檬酸三丁酯。催化剂用量为总加料量的4.0%～4.5%（质量分数），酸醇摩尔比为1:4.5～5.0，反应终点温度145～150℃，所得产品可达到国家优级品标准，酯化率达99%以上，催化剂可重复使用4次。

1.2 FeCl3·6H2O、NH4Fe(SO4)2·12H2O、催化剂

三价铁盐属于路易斯酸，Fe3+具有空轨道，可与羧酸中的羰基氧络合，使羰基碳正电性增加，反应活性增强，从而有利于醇分子中羟基氧的进攻，加快酯化反应的进行。

（1）FeCl3·6H2O催化剂

FeCl3·6H2O催化剂来源广泛，稳定无毒，对设备的腐蚀和环境污染小，反应易于操作，反应条件温和，反应时间短，是一种很好的绿色酯化反应催化剂。

彭静美等[8]用氯乙酸和乙醇为原料，以环己烷为带水剂、FeCl3·6H2O为催化剂合成了氯乙酸乙酯。用0.1mol氯乙酸、20mL乙醇、0.5gFeCl3·6H2O、15mL环己烷加热回流分水至几乎无水分出为止，氯乙酸乙酯收率达99.2%。

平伟军等[9]用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、异戊酸和异戊醇为原料，以FeCl3·6H2O为催化剂合成了甲酸异戊酯、乙酸异戊酯、丙酸异戊酯、丁酸异戊酯、异丁酸异戊酯和异戊酸异戊酯，酯收率达84%以上。

刘理中等[10]用乳酸和丁醇为原料，以FeCl3·6H2O为催化剂合成了乳酸丁酯。当酸醇摩尔比为1:4，催化剂用量为2.5g/mol乳酸，回流分水1h，乳酸丁酯收率达75%。

FeCl3·6H2O虽然是酯化反应的优良催化剂,但其易吸潮,又可溶于有机反应体系,给反应液的后处理带来不便。

（2）NH4Fe(SO4)2·12H2O催化剂

NH4Fe(SO4)2·12H2O是一种稳定的晶体，价廉易得，用量少，反应时间短，对设备不存在腐蚀，易于保存，并且在反应体系中不溶解，反应后结成淡黄色不溶块状物，易于从反应体系中分离，操作方便，反应液几乎无色，因此是一种很有前途的酯化反应催化剂。

刘华亭等[11]用丁酸和异戊醇为原料，以NH4Fe(SO4)2·12H2O为催化剂合成了丁酸异戊酯。用0.2mol丁酸、0.28mol异戊醇、4.0gNH4Fe(SO4)2·12H2O，加热回流分水2h，酯化率可达96.5%。

雷存喜等[12]用乳酸和异戊醇为原料，以NH4Fe(SO4)2·12H2O为催化剂合成了乳酸异戊酯。加入0.1mol乳酸和0.2mol异戊醇，在0.002molNH4Fe(SO4)2·12H2O催化下，回流分水1h，乳酸异戊酯收率达90%。

张义英[13]用肉桂酸和异戊醇为原料，以环己烷为带水剂、NH4Fe(SO4)2·12H2O为催化剂合成了肉桂酸异戊酯。以0.1mol肉桂酸为基准，酸醇摩尔比1:8，催化剂用量10g，带水剂环己烷15mL，在106℃～114℃回流分水5h，肉桂酸异戊酯的收率达66.5%。

张颖等[14]用乙酸和异戊酯为原料，以NH4Fe(SO4)2·12H2O为催化剂合成了乙酸异戊酯。以0.32mol异戊醇为基准，催化剂用量3.5g，酸醇摩尔比1.2:1，回流分水3.0 h，酯化率可达98.02%。

Fe2催化剂具有较高的催化活性，酯化反应能在较短的时间内完成，是具有实用价值的催化剂。

徐金光等[15]用为催化剂合成了乙酸、丙酸、苯甲酸、邻苯二甲酸的11种酯，酯收率均在90%以上。

辛红等[16]用乙酸和丙醇为原料，以为催化剂合成了乙酸丙酯。加入0.5mol乙酸、0.25mol丙醇流反应1.5h，乙酸丙酯的产率可达85.46%。

1.3 SnCl2·2H2O、SnCl4·5H2O催化剂

（1）SnCl2·2H2O催化剂

SnCl2、SnCl4也属于路易斯酸，是一类合成羧酸酯的绿色环保型催化剂。SnCl2·2H2O催化反应条件温和，反应时间短，对设备腐蚀小，工艺简单，无环境污染，酯化率高，而且重复使用多次仍具有较好的催化活性。

任玉荣等[17]用乙酸和丁醇为原料，以SnCl2·2H2O为催化剂合成了乙酸丁酯。实验结果表明，加入0.1mol乙酸、0.2mol丁醇、1.0g SnCl2·2H2O，回流反应1.5h，乙酸酯化率可达92.7%。

赵文献等[18]以丁酸和醇为原料，以SnCl2·2H2O为催化剂合成了7种丁酸酯，酯化率73.3%～98.69%，收率65.07～89.51%。

牛梅菊[19]用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和烯丙醇为原料，以SnCl2·2H2O为催化剂合成了5种脂肪酸烯丙醇酯，产率分别为70.50%、70.31%、74.02%、71.00%、62.49%。采用SnCl2·2H2O为催化剂催化合成脂肪酸烯丙醇酯，可几十倍的缩短酯化时间，提高酯的收率，是脂肪酸和烯丙醇酯化较好的催化剂。

高艳萍[20]用肉桂酸和环己醇为原料，以SnCl2·2H2O为催化剂合成了肉桂酸环己酯。当酸醇摩尔比为1:3，催化剂用量0.1g/0.02mol肉桂酸，反应2.5 h，肉桂酸环己酯收率可达93.6%。

（2）SnCl4·5H2O催化剂

SnCl4·5H2O也是很好的酯化反应催化剂，具有价廉易得，稳定性好，催化活性高，酯化率高等特点。

曾庆乐[21]用乙酸和丁醇为原料，以SnCl4·5H2O为催化剂合成了乙酸丁酯。当酸醇摩尔比为1.13:1，催化剂用量为醇酸总质量的2.35%，产率可在1h内达到97.5%，在此反应中SnCl4·5H2O催化活性远远高于固体超强酸，与浓硫酸相当。

翁文等[22]用乙酸和异戊醇为原料，以SnCl4·5H2O为催化剂合成了乙酸异戊酯。当催化剂、酸、醇的摩尔比为1:100:80，反应温度为150℃时，反应1h，乙酸异戊酯产率可达95.6%。

黄志伟等[23]用柠檬酸和丁醇为原料，以SnCl4·5H2O为催化剂合成了柠檬酸三丁酯。以0.2mol柠檬酸为基准，酸醇摩尔比1:4，催化剂用量为反应物质量的2.5%，15mL甲苯作带水剂，反应时间80min，反应温度108～148℃，柠檬酸的酯化率达96.23%。

1.4 CuSO4·5H2O催化剂

Cu2+和Fe3+一样，也具有外层空轨道，同样属于路易斯酸，且CuSO4·5H2O具有不溶于有机反应体系，酯化反应后易于分离，不腐蚀设备，易于操作，对环境无污染，酯收率高，重复使用性能良好等优点，是一种环境友好的催化剂。

牛梅菊等[24]以CuSO4·5H2O为催化剂合成了20种二元酸酯。当酸用量为0.05mol，酸醇摩尔比为1: 4，CuSO4·5H2O用量为4g，反应时间为5h时，二元酸酯的收率为70%～90%，酯含量均在98%以上。

邓斌等[25]用癸二酸和丁醇为原料，以CuSO4·5H2O为催化剂合成了癸二酸二丁酯。以0.05mol癸二酸为基准，酸醇摩尔比1:4，催化剂用量3.0g，反应时间3.0h,带水剂苯12mL，癸二酸的酯化率可达97.23%，催化剂重复使用6次，酯化率仅下降2%。

1.5 Al2(SO4)3·18H2O催化剂

Al2(SO4)3·18H2O是一种性质稳定、催化效率较高、价廉易得的绿色环保催化剂。Al2(SO4)3·18H2O制备方法简单，催化剂易与产物分离，反应后处理方便，无环境污染。

徐翠莲等[26]用萘乙酸和甲醇为原料，以Al2(SO4)3·18H2O为催化剂合成了萘乙酸甲酯。当酸醇摩尔比为1:12，催化剂用量为萘乙酸的6%，回流6h，酯的产率为88.2%。

彭望明等[27]用氯乙酸和异戊醇为原料合成了氯乙酸异戊酯。当氯乙酸为 0.10mol，异戊醇为0.14mol，催化剂用量为反应物总重量的1.5%，带水剂环己烷用量7mL，反应时间1.5h，反应温度105～118℃时，氯乙酸酯化率可达96.5%。

秦大斌等[28]以Al2(SO4)3·18H2O为催化剂合成了11种羧酸异戊酯，发现小分子量的羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、异丁酸、异戊酸进行酯化反应，Al2(SO4)3·18H2O催化效果好，而大分子量的羧酸如庚酸、辛酸、癸酸、苯甲酸、苯乙酸、水杨酸催化效果较差。

1.6 无水CaCl2催化剂

用无水CaCl2催化酯化反应具有催化剂用量少，收率高，不污染环境，操作简便，反应温和，无腐蚀等优点。

符明淳等[29]用乙酸和异戊醇为原料，以无水CaCl2为催化剂合成了乙酸异戊酯。加入0.42 mol乙酸、0.36mol异戊醇、3.0g无水CaCl2，回流反应1h，乙酸异戊酯产率达71.5%，与加入4mL浓硫酸的催化效果相当；符明淳等还研究了无水CaCl2催化冰乙酸、异戊醇酯化反应的机理，认为无水CaCl2能与冰乙酸形成强酸性的配位酸（H[CaCl2(CH3COO)]）,酯化反应可以在配位酸的直接催化下进行,与浓硫酸催化酯化反应的机理相同。

陆费瑾[30]用己酸和乙醇为原料，以无水CaCl2为催化剂合成了己酸乙酯。加入3mol己酸、6mol95%乙醇、1.5mol无水CaCl2、12.5mL盐酸（分解反应结束后在蒸馏酯时己酸与CaCl2生成的钙皂，以利于催化剂CaCl2多次使用），加热回流10h后蒸出酯，然后再在反应体系中加入相同量的己酸、乙醇、盐酸（不加CaCl2）再连续反应三次后蒸出酯，第五次加入200mL乙醇和12.5mL盐酸（不加己酸）将未反应的己酸酯化，五次己酸乙酯的平均产率达94.7%，CaCl2在酯化反应中起到了长效催化剂的作用。

文海等[31]用9-羟基芴-9-甲酸和甲醇为原料，以无水CaCl2为催化剂合成了9-羟基芴-9-甲酸甲酯。加入22.6g 9-羟基芴-9-甲酸、60mL甲醇（酸醇摩尔比1:1.5）、3g无水CaCl2，回流反应4h，9-羟基芴-9-甲酸甲酯产率达86.8%。

2 固体酸催化剂

2.1 分子筛催化剂

分子筛具有特殊的孔道结构和很大的比表面积，当金属离子交换到分子筛上时，能大大提高固体酸金属盐的分散度和表面积，从而提高催化活性，同时分子筛催化剂不溶于有机反应体系，易于分离，耐高温，不腐蚀反应设备，操作方便，能够重复使用与再生，也是一类环境友好型催化剂。

张怀彬等[32]在ZSM-5内加入15%的高岭土，成型后于550℃焙烧3h，用适当浓度的盐酸进行离子交换，再经热处理制得氢型沸石催化剂HZSM-5，并用乙酸和乙醇为原料，考查了HZSM-5的催化性能。采用常压气-固相反应，催化剂装填量8g，酸醇摩尔比5:1，反应温度145～175℃，液体空速5.6h-1，以工业乙醇（94.5%）和工业冰醋酸（98.11%）为原料，连续反应1000h，醇的酯化率保持在97%以上，酯化选择性为100%。

韩庆玮等[33]用油酸和乙醇为原料，以介孔分子筛SBA-15-SO3H为催化剂合成了油酸乙酯。当酸醇摩尔比为1:2.5，催化剂用量为反应原料总质量的10%，反应温度为130℃，反应时间为4h时，油酸转化率达85%以上。

姜玉琦等[34]用NaY分子筛在NH4Cl溶液中进行离子交换转变成NH4Y，然后经450℃高温焙烧制得HY分子筛催化剂。用油酸和乙醇为原料，当酸醇摩尔比为 1:2.5，催化剂用量为原料总质量的1.0%，反应温度180℃，反应时间4h，油酸转化率达81.18%。

武宝萍等[35]用介孔分子筛SBA-15经硼酸改性制得介孔分子筛B-SBA-15催化剂，并用油酸和乙醇为原料合成了油酸乙酯。当酸醇摩尔比为1:2.5，催化剂硼酸负载量为7%，用量为反应原料总质量的1%，反应温度120℃，反应时间5h，油酸转化率达61.3%。

肖雅等[36]用介孔分子筛SBA-3经磷酸改性制得介孔分子筛P-SBA-3催化剂，用月桂酸和乙醇为原料，合成了月桂酸乙酯。当酸醇摩尔比为1:4，催化剂磷硅摩尔比为8:100，用量为反应原料总质量的2%，反应温度80℃，反应时间5h，月桂酸转化率达84.6%。使用后的催化剂经过滤、洗涤、500℃烘烤干燥后可重复使用，经4次重复试验，月桂酸转化率保持稳定。

赵瑞兰等[37]以氢型硅磷酸铝分子筛、磷酸铝分子筛为催化剂合成了3种丙酸酯、4种羧酸戊酯，研究发现两种分子筛催化剂均具有较高的催化活性。2.2杂多酸催化剂

杂多酸是一种分子中含有大量水合质子，由过渡金属离子和杂原子通过氧原子桥连接形成的多核高分子配合物，具有类似于分子筛的笼型结构特征，具有较大的孔体积和比表面积。杂多酸是一种很强的质子酸，通常情况下在大多数有机酯化反应中能表现出较高的选择性和较强的催化活性。其反应机理是通过碳正离子与杂多酸阴离子形成稳定离子对，从而使反应活化能降低，有利于正反应的进行。常用的酯化反应杂多酸催化剂有磷钨酸(H3PW12O4)、硅钨酸(H4SiW12O40)、磷钼酸(H3PMo12O40)、锗钨酸（H4GeW12O40）等。杂多酸对环境无污染，对设备腐蚀性小，是一类很有发展前途的绿色催化剂。

李莉等[38]将Keggin型和Dawson型杂多酸负载到 TiO2载体上，制备了固体杂多酸催化剂H3PW12O40/TiO2、H4SiW12O40/TiO2和H6P2W18O62/TiO2，并应用于乙酸和乙醇的酯化反应，其中H6P2W18O62/TiO2催化活性最高，可在2h内使乙酸乙酯收率达98%。

杨应崧等[39]用钨钼杂多酸（HPA）催化乙酸和异戊醇的酯化反应。当酸醇摩尔比为1.25～1.5:1，催化剂用量为3～5‰，反应温度100℃，醇的转化率可达100%，生成乙酸异戊酯的选择性为99%。

金振兴等[40]用PW12与SiO2的摩尔比为1:3，活化温度350～450℃的固体杂多酸PW12/SiO2催化合成了乳酸丁酯。当乳酸、丁醇摩尔比为1:3，催化剂用量为乳酸重量的5%，回流分水1.5h，乳酸的酯化率达98.8%，催化剂连续使用10次，催化活性无明显降低。

尹彦冰等[41]用磷钼钒杂多酸H5PMo10V2O40·11H2O（V2）催化合成了乙酸丁酯。当乙酸、丁醇摩尔比为1:1.2，催化剂用量为反应液总量的0.6%，反应温度115℃，回流分水85min，乙酸的酯化率达95.6%。

2.3 固体超强酸催化剂

固体超强酸是酸度比100%硫酸更强的固体酸。具有对设备腐蚀性低，易从反应体系中分离，反应选择性高，副反应少，可重复使用，废催化剂处理简单，对环境污染小，不怕水,耐高温，不易中毒等特点，也是一种环境友好的绿色催化剂。

汪显阳[42]用0.75mol/L (NH4)2S2O8溶液浸渍过滤后于550℃焙烧3h，制得固体超强酸催化剂，并应用于对羟基苯甲酸和丁醇的酯化反应。当酸醇摩尔比为1:3，催化剂用量为反应物总量的1.5%，回流反应4h，对羟基苯甲酸酯化率可达94.5%。

张小曼等[43]用磁性固体超强酸催化合成了丁酸丁酯。以0.2 mol丁酸、0.36 mol丁醇、1.0g催化剂、15mL甲苯带水剂回流反应2.0h，丁酸酯化率可达96.4%。使用后的催化剂利用外加磁场进行回收，平均回收率可达83.2%，降低了催化剂的使用成本。

黄明权等[44]以稀土固体超强酸为催化剂催化合成了氯乙酸丁酯。当酸醇摩尔比为1:2，催化剂用量为酸质量的2.5%，带水剂环己烷用量为反应液总摩尔数的15%，回流反应2h，氯乙酸丁酯收率达88.4%，催化剂连续使用5次，酯收率仅从88.4%下降至82.3%，表明催化剂有较长的使用寿命。

闫鹏等[45]用TiO2与SnO2摩尔比为5:1，0.75 mol/L硫酸浸渍、500℃焙烧3h的固体超强酸催化合成了己酸辛酯。以0.05mol己酸为基准，酸醇摩尔比为1:1.5，催化剂用量0.45g、带水剂环己烷用量3mL，加热回流1.5 h，己酸酯化率可达98.2%。

郑爱华等[46]用沉淀-浸渍法制得催化剂前驱体，然后在550℃下焙烧3h制得固体超强酸催化剂，并应用于催化十二烷二酸二异辛酯的酯化反应。当酸醇摩尔比为1:4，催化剂用量为酸质量的1.5%，反应温度130℃，反应时间5h，十二烷二酸酯化率达98.4%。催化剂不经处理循环使用5次酯化率仍可达95.3%。

2.4 天然基负载酸催化剂

天然基负载酸催化剂具有成本低廉，反应条件温和，工艺流程简单，制备方法简便，对设备无腐蚀，有利于分离、回收利用等优点。

陈丹云等[47]用质量比为1:3的SnCl4·5H2O和硅藻土制备出硅藻土-Sn(OH)4溶胶，70℃老化12h，90℃干燥12h，3.0mol/L硫酸浸渍3h，550℃下焙烧3.5h，制得硅藻土天然基负载酸催化剂，成功应用于丁酸异戊酯的合成。当酸醇摩尔比为1:1.4，催化剂用量为反应物总质量的2.5%，带水剂苯10mL，反应时间70 min，丁酸异戊酯收率达97.7%。

陈丹云等[48]将预处理的高岭土800℃焙烧2 h，然后用体积比为1:1的无水乙醇、蒸馏水配成的磷钨酸溶液浸渍2h，100℃干燥2h，300℃焙烧2h，制得磷钨酸与高岭土质量比为1:2的高岭土固载磷钨酸催化剂，并应用于异丁酸和异戊醇的酯化反应。加入0.2mol异丁酸、0.28mol异戊醇、10mL环己烷，催化剂用量为反应物总质量的3.0%，加热回流1h，异丁酸的酯化率可达97.9%。

乌日娜等[49]用天然生物质木粉在400℃炭化0.5h，研磨成粉末后在135℃用浓硫酸磺化1h，冷却，过滤，用沸腾的蒸馏水洗涤至滤液pH值为7左右，一定温度下干燥制得炭基固体酸催化剂，在精馏分水连续酯化装置中催化油酸与甲醇的酯化反应2h，油酸酯化率达96%。

马波等[50]用自制煤基活性炭浸渍饱和Ce2(SO4)3溶液，105℃干燥12h制得煤基活性炭负载硫酸铈催化剂，并应用于催化丙酸和丁醇的酯化反应。以0.2mol丙酸为基准，酸醇摩尔比1:1.4，催化剂用量0.6g，加热回流40min，丙酸酯化率达97%以上。

2.5 强酸型离子交换树脂催化剂

离子交换树脂是一类含有活性基团的有机高分子材料，强酸型离子交换树脂含有可被阳离子交换的氢离子，起到酸催化剂的作用。强酸型离子交换树脂具有反应后产物易分离，副反应少，反应条件温和，易于操作，可循环使用，便于连续化生产，对设备无腐蚀等优点，是一种很好的绿色环保酯化催化剂。

李国浩等[51]用NKC-9干氢型阳离子交换树脂作为催化剂合成了己二酸二甲酯。当酸醇摩尔比为1:2.6，催化剂用量22g/mol己二酸，回流反应6h，己二酸的酯化率达99.18%。

杨涛等[52]用732型强酸性阳离子交换树脂作为催化剂，采用甲醇外循环吸附除水工艺合成了异戊烯酸甲酯。当酸醇摩尔比为1:2.4，催化剂用量为22g/mol异戊烯酸，回流反应16h，异戊烯酸的酯化率达99.57%。

甘黎明[53]以负载镧的离子交换树脂作为催化剂合成了乙酸异戊酯。当酸醇摩尔比为1:2，催化剂用量为乙酸质量的2～5%，回流反应1h，乙酸的酯化率达99%。

3 离子液体催化剂

醇酸酯化反应离子液体催化剂通常是指在室温或接近室温下为液体、由有机阳离子和无机阴离子组成的盐，是一种新兴发展起来的绿色“清洁”催化剂。离子液体作为酯化反应的催化剂其优点是：价廉易得、不挥发、易与产物分离、选择性高、重复性好、对环境无污染。离子液体是一种反应速度迅速、选择性强、转化率高的新型优良酯化催化剂，同时还具有酸强度可调、低毒性、操作温度范围宽（-40～300℃）、无废液污染等特点。

姚志龙[54]用烷基咪唑磺酸盐酸性离子液体催化剂催化合成了乙酸丙酯。当酸醇摩尔比为1:1.05，催化剂用量与反应物料质量比为1:9，回流分水3h，乙酸的酯化率达97.7%。催化剂循环使用12次，酯化率基本保持不变。

赵地顺等[55]用甲基咪唑与1-溴丁烷反应制得离子液体中间体[Bmim]Br，然后再用离子液体中间体 [Bmim]Br与FeCl3·6H2O反应制得离子液体[Bmim]Br-Fe2Cl6催化剂。用于催化丁二酸和异丙醇的酯化反应，当酸醇摩尔比为1:5，催化剂用量为丁二酸质量的10%，反应温度100℃，反应时间4h，丁二酸二异丙酯收率为88.9%，酯化率达92.7%。离子液体重复使用6次，产品收率仅下降1.7%。

孙宏月等[56]用自制的离子液体IL1与磷钨酸进行离子交换，制得杂多酸型离子液体IL2。应用于乙酸乙酯的催化反应，当酸醇摩尔比为1:5，催化剂与酸的摩尔比为1:300，70℃下回流5h，乙酸的转化率为92.31%。

4 结语

综上所述，新型醇酸酯化反应催化剂相比传统的浓硫酸催化剂显示出了巨大的优势，但由于受催化剂制备、稳定性及价格等因素的影响，真正应用于工业化生产的新型催化剂为数并不多。随着人民生活水平的不断提高，环境污染问题倍受人们关注。因此开发价廉易得，反应速度快，催化活性高，对环境友好，操作方便，真正能应用于工业化生产的醇酸酯化反应催化剂仍是有机化学工作者研究的重要课题。未来酯化反应催化剂的研究方向和目的仍是要寻找高效、环保的绿色催化剂以取代大量在化工生产和实验操作中所用的浓硫酸，以适应绿色化学发展需要。

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（责任编辑：朱彬）

Research Progress of Esterification Catalyst

ZHU Bin，WANG Tian-li
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Zunyi Normal College,Zunyi 563002,China)

As a kind of important chemical material,ester is widely used in different fields.In traditional esterification reaction,sulfuric acid is used as a catalyst and it has many shortcomings.So developing efficient and environment-friendly green catalyst to replace sulfuric acid which was used as catalyst has attracted much attention.In this paper,the research progress in new type of esterification catalyst is reviewed,and the characteristics of every kind of catalyst are summarized.

esterification reaction;catalysts;research progress

O623.624

A

1009-3583（2015）-0105-07

2014-09-12

朱 彬，男，浙江海宁人，遵义师范学院化学化工学院教授，硕士，主要从事有机合成研究。