Cu2+印迹壳聚糖微球的制备及其吸附性能

毕韶丹，李志华，郭 静，徐冬梅

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159)

Cu2+印迹壳聚糖微球的制备及其吸附性能

毕韶丹，李志华，郭 静，徐冬梅

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159)

采用反相悬浮法，以环己烷为油相，Cu2+为印迹模板，制备了一种新型的印迹壳聚糖微球。正交实验结果表明，20mL3%的壳聚糖溶液中戊二醛用量为0.8mL、45℃下交联5min，3%NaOH固化2.5h，吸附剂性能最佳。通过扫描电镜(SEM)和X衍射(XRD)进行表征，结果表明微球表面有许多沟壑，结晶度降低。吸附条件优化结果为： 300mg/L Cu2+溶液、pH为5、吸附剂投加量0.06g、吸附4h时吸附量达到91.39mg/g。印迹微球在一元和二元金属离子体系中对Cu2+均有较好的吸附选择性，可用于溶液中Cu2+的富集和分离。

壳聚糖；离子印迹；铜；反相悬浮液法；吸附

随着我国工业的发展，越来越多的重金属污水被排放到环境水体中[1]。重金属很难被降解，最终通过食物链沉积到人体中，对健康造成危害。重金属污染处理方法包括沉淀法、氧化还原法、吸附法、离子交换法和生物学方法等[2]。其中，吸附法是一种简单有效、经济实惠的方法。

壳聚糖(Chitosan，简称CTS)属于天然高分子多糖，具有生物友好[3]、来源广泛、价格低廉[4]等优点，可以用作重金属离子吸附剂。但是壳聚糖在酸性条件下易溶解，通过交联改性可以克服该缺点，还可增强其机械性能[5]。本文微球的制备采用反相悬浮法，采用环己烷作为油相，洗涤方便；以Cu2+作为模板进行离子印迹，交联洗脱后留下Cu2+印迹孔隙，提高微球对模板Cu2+离子的吸附量和吸附选择性[6]；采用微波加热法交联，比传统水浴交联效率更高。制备铜离子印迹壳聚糖微球，简称ICM(Imprinted chitosan microspheres of Cu2+)，对其进行表征，优化吸附条件，研究吸附选择性。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

仪器：MAS-3型微波合成反应仪(上海新仪微波化学科技有限公司)、TSA-990原子吸收分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)、 X-650型扫描显微镜(北京第二光学仪器厂)。

试剂：壳聚糖(脱乙酰度≥90%)购自浙江金壳生物化学有限公司；戊二醛、乙酸铜、硫酸铜等购自国药集团化学试剂有限公司。以上试剂均为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 ICM的制备

称取4g壳聚糖粉末溶解于200mL浓度为3%的乙酸溶液中，加入0.5g一水乙酸铜充分溶解，得到乙酸铜-壳聚糖溶液；将3mL Span-80加入到盛有50mL环己烷的三口烧瓶中，600r/min转速下搅拌5min，加入20mL乙酸铜-壳聚糖溶液，续搅拌15min，加入10%的戊二醛溶液， 400r/min的转速下，微波加热反应后，将溶液抽滤得到印迹壳聚糖微球，无水乙醇洗涤3次， 0.1mol/L稀HCl洗脱多次，直至洗脱液中检测不出Cu2+为止，得到的微球用3%NaOH溶液固化，蒸馏水洗涤至中性，60℃烘干备用。

非印迹壳聚糖微球(简称NICM，Non-imprinted chitosan microspheres)的制备方法同上，只是不加入乙酸铜，也不需HCl洗脱。

1.2.2 表征

扫描电镜SEM：将ICM样品分散后，粘贴于导电胶带上，在其表面喷金。采用的加速电压为20kV。

X射线衍射XRD：在30kV、30mA条件下，以0.02°的步宽，在衍射角为5°～40°范围内进行X射线衍射表征。

1.2.3 吸附实验

将0.05g吸附剂投加至50mL浓度为300mg/L的Cu2+溶液中，振荡吸附4h，用原子吸收分光光度计测定浓度，按下列公式计算吸附量：

(1)

式中：q为吸附量(mg/g)；C0、Ce分别为吸附前后Cu2+浓度(mg/L)；V为溶液体积(L)；M为吸附剂质量(g)。

1.2.4 选择性测定

配制金属离子浓度均为300mg/L的一元溶液或二元混合溶液，投加一定量ICM或NICM，吸附2h后，用火焰原子吸收法测定金属离子浓度并计算其吸附量。

2 结果与讨论

2.1 正交实验

在单因素实验的基础上，选择戊二醛用量、交联温度、交联时间和NaOH固化时间4个因素，每个因素取3个水平，设计因素水平表，选取L9(34)正交表进行实验。以微球对Cu2+吸附2h的吸附量作为指标进行分析。因素水平见表1，正交实验及计算结果见表2。

通过表2中极差R知，在ICM的制备过程中各个因素对吸附量的影响大小依次为：交联温度B>戊二醛用量A>交联时间C>固化时间D。实验中吸附量越大越好，根据各因素的K1、K2、K3比较，优选出各因素水平是A3、B2、C1和D3，即方案A3B2C1D3，此方案为本实验中的第8号实验，其吸附量68.4mg/g也是9个实验中最高的，因此可以确认A3B2C1D3为优选方案，即使用0.8mL 10%戊二醛溶液，45℃下交联5min，3%NaOH固化时间为2.5h。

表1 因素水平表

表2 正交实验及计算结果表

2.2 表征

2.2.1 SEM扫描电镜

按照1.2.2的方法进行电镜扫描，扫描图像见图1。

由图1a可见印迹壳聚糖微球成球较好，粒径较均匀，平均粒径为160μm。由图1b可见微球表面很多褶皱和缝隙，这增大了微球的比表面积，有利于吸附过程的进行。

图1 印迹壳聚糖微球的SEM图

2.2.2 XRD

按照1.2.2的方法，对壳聚糖和印迹微球进行X射线衍射表征，结果见图2。

由图2可见，在2θ=20°附近，壳聚糖(CTS)和印迹微球(ICM)均有较强的结晶峰，且二者的峰值所在的2θ角度是一致的。ICM的结晶峰比CTS低，这是因为ICM制备时交联等作用破坏了部分氢键，使得结晶度下降，这有利于对金属离子的吸附。

2.3 对吸附产生影响的因素

2.3.1 pH对吸附量的影响

按照1.2.3的方法实验，调节pH为1.0～6.0，结果见图3。

图3 pH对吸附量的影响

由图3可见，pH对吸附量影响较大。pH为1时，ICM对Cu2+的吸附量为0，这是由于氢离子浓度很大，使得壳聚糖的氨基全部质子化，占据了吸附Cu2+的位点[7]，Cu2+无法被吸附。随着pH由2升高到5，H+浓度逐渐减小，氨基质子化程度降低，可吸附Cu2+的位点逐渐增加，吸附量升高。当pH为6.0时，Cu2+发生水解，产生沉淀。因此选定pH为5。

2.3.2 吸附剂投加量的影响

按1.2.3的方法，调节溶液pH为5，改变投加量分别为0.03g、0.04g、0.05g、0.06g、0.07g进行吸附实验，测定吸附量和去除率，结果见图4。

图4 投加量对吸附量的影响

由图4可见，吸附量随着吸附剂投加量的增加而减小，因为吸附量是单位质量吸附剂所吸附的吸附质的质量，吸附剂总质量的增加会使单位质量的吸附量下降。吸附率随着投加量的增加而增大，因为投加量增加使得对目标离子吸附位点的增加，所以被吸附的总量增加。当吸附剂投加量为0.06g时，去除率超过50%，且吸附量减少较少，所以选取0.06g为后续实验吸附剂投加量。

2.3.3 Cu2+初始浓度的影响

按1.2.3的方法，调节pH为5，吸附剂投加量为0.06g，分别使用不同Cu2+初始浓度的溶液进行吸附实验，结果见图5。

图5 Cu2+初始浓度对吸附量的影响

由图5可见，吸附量随着初始浓度的增加而升高。这是由于初始浓度增加，溶液中Cu2+离子数增多，与吸附位点碰撞络合的机会增大，吸附量随之增大。初始浓度超过300mg/L以后，吸附量的增加趋于平缓，接近饱和状态，所以Cu2+初始浓度选定为300mg/L。

2.3.4 吸附时间的影响

按1.2.3的方法，调节pH为5，吸附剂投加量为0.06g，初始浓度为300g/L，测定不同吸附时间的吸附量，结果见图6。

图6 振荡时间对吸附量的影响

由图6可见，随着吸附时间的增加，吸附量逐渐升高。吸附初期吸附量升高的速率较快，这是由于初期两相之间的浓度差较大，即传质动力较大；吸附后期吸附量上升速率变慢，这是由于随着吸附的进行，两相之间的浓度差逐渐缩小，传质动力变小。考虑到吸附效率，吸附时间选为4h。

2.4 吸附选择性

按照1.2.4的方法实验，印迹微球ICM和非印迹微球NICM对一元和二元金属离子的吸附结果分别见表3和表4。

由表3可见，一元体系中，ICM对Cu2+的吸附量较大，比NICM对Cu2+的吸附量高出57.9%，说明ICM对模板Cu2+有较好的吸附性能；ICM对Zn2+、Cd2+、Pb2+的吸附量比NICM的

表3 一元体系 ICM和NICM对各离子的吸附量

表4 二元体系 ICM和NICM对各离子的吸附量 mg/g

明显降低，分别降低了60.3%、52.1%和12.1%，这说明印迹微球对非模板离子的吸附能力降低，对金属离子的吸附是有选择性的；实验中有一个特例，就是ICM对Ni2+的吸附量高于NICM对Ni2+的吸附量，这是由于Ni2+的离子半径小于Cu2+，当溶液中没有Cu2+，只有Ni2+时，部分Ni2+可以进入Cu2+的印迹孔隙中，使其吸附量较高，而其他三种金属离子半径均大于Cu2+，无法进入到Cu2+印迹孔隙中。

由表4可见，二元体系中，ICM对Cu2+的吸附量均高于NICM对Cu2+的吸附量，是NICM吸附量的1.39～1.41倍(平均1.40倍)， ICM对共存离子的吸附量均低于NICM对共存离子的吸附量，是NICM吸附量的58.8%～66.1%(平均61.6%)，说明印迹技术使吸附剂对模板离子具有吸附选择性。由Cu/Ni体系可以看出，当Cu2+和Ni2+共存时，ICM对Cu2+吸附量较高，是对Ni2+吸附量的3.8倍，即使Ni2+的离子半径小于Cu2+，当模板离子Cu2+存在时，吸附剂还是优先选择吸附模板离子Cu2+。由Cu/Cd体系还可以看出，无论印迹还是非印迹体系，Cd2+与Cu2+共存时，有相互促进吸附的作用。

3 结论

以环己烷为油相，采用反相悬浮法，微波辐射下制备了铜离子印迹交联壳聚糖微球。通过正交实验，确定制备工艺为：20mL 3%壳聚糖溶液， 0.8mL 10%戊二醛溶液为交联剂，微波45℃下交联5min，3%NaOH固化2.5h。通过SEM、XRD表征，该微球的平均粒径为160μm，表面有很多孔隙，产物结晶度降低，有利于吸附。优化吸附条件为：Cu2+初始浓度为300mg/L，pH为5，吸附剂投加量为0.06g，吸附4h，吸附量可达91.39mg/g。一元、二元选择性实验表明，与NICM吸附剂相比，ICM对模板离子Cu2+的吸附量分别提高57.9%和41.0%，对共存离子的吸附量降低61.6%，具有较好的吸附选择性。ICM吸附剂的制备工艺简单，易于操作，重现性好，是一种可富集和分离水体中金属离子的功能性吸附剂。

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(责任编辑：马金发)

Preparation and Adsorption Properties of Cu2+Imprinted Chitosan Microspheres

BI Shaodan， LI Zhihua， GUO Jing， XU Dongmei

(Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China)

Cyclohexane is used as the oil phase,glutaraldehyde as the cross-linking agent,Cu2+as the imprinted template to prepare a novel imprinted chitosan microspheres by the method of inverse suspension polymerization.The preparation conditions are optimized through orthogonal experiments.The results show that the optimum conditions were:the amount of crosslinker was 0.8ml,crosslinking temperature was 45 degrees,cross-linking time was 5minutes,and NaOH curing time was 2.5h.It was characterized by scanning electron microscopy (SEM) and XRD,the results show that there were many ravines microsphere on surface and the degree of crystallinity was lower than chitosan.The adsorption conditions were optimized,when pH was 5,adsorbent dosage for 0.06g,Cu2+initial concentration for 300mg/L and adsorption time for 4h,the adsorption amount reached 96.16mg/g.In the single and dual system,the selective adsorption of Cu2+were measured,it can be used for enrichment and separation of Cu2+.

citosan;ion imprinted;copper;inverse suspension;adsorption

2014-10-11

毕韶丹(1968—)，女，副教授，研究方向：水处理及天然高分子材料.

1003-1251(2015)06-0010-05

X52

A