ZnO包覆锂电池阴极材料LiMn2O4性能研究

史晋宜，刘东明

(吉林化工学院 应用化学系，吉林 吉林 132022)

ZnO包覆锂电池阴极材料LiMn2O4性能研究

史晋宜，刘东明

(吉林化工学院 应用化学系，吉林 吉林 132022)

文中研究通过溶剂凝胶法合成锂电池阴极材料锰酸锂(LiMn2O4)，并使用ZnO对其表面进行包覆改性。通过X射线衍射(XRD)，扫描电镜(SEM)，充放电循环测试等手段对得到的产品进行物理化学性能测试。研究结果表明，改性后的材料的循环性能较改性前相比有较大的提高，这主要是由于表明包覆物质减少了活性材料与电解液的接触面积，抑制了锰离子的溶剂，在充放电过程中稳定了LiMn2O4结构。

锰酸锂；包覆；尖晶石；锂电池

0 引 言

锰酸锂(LiMn2O4)作为锂离子电池正极材料，具有良好的循环性能、较高的容量、高而单一的放电平台。因此,近年来成为电池领域研究的热点[1]。但是LiMn2O4在高温下循环寿命差，容量衰减严重，使其商业化受到限制。研究发现，对LiMn2O4进行表面改性，通过包覆电化学惰性物质，可以大大提高LiMn2O4的循环性能和抑制容量衰减[2-3]。

实验是通过ZnO表面包覆的方法对LiMn2O4进行改性，并运用XRD衍射、扫描电镜(SEM)测试和电化学性能测试等方法对影响其形貌和性能的因素进行研究。

1 实验部分

按照一定比例将氢氧化锂、乙酸锰和柠檬酸溶于去离子水中，80 ℃磁力搅拌下滴加氨水，调节pH=8～9，反应2～3 h，至生成凝胶。再把凝胶放入烘箱中在空气中80 ℃下烘烤24 h，然后放入马弗炉中850 ℃下煅烧15 h，制得尖晶石型LiMn2O4。

另先将硝酸锌溶于蒸馏水中，待溶解后加入LiMn2O4颗粒，磁力搅拌下加入柠檬酸，用氨水调节pH=8～9，反应2～3 h，反应至生成凝胶，然后放入马弗炉中550 ℃下煅烧10 h，制得ZnO包覆的LiMn2O4。

称取10 mg LiMn2O4粉末与特富隆化乙烯炭黑混合后，用压片机压成1 cm2的小片，并在真空干燥器中在120 ℃下烘干12 h后，做电池的阴极；用金属锂/聚丙烯薄膜分别做电池的阳极和绝缘隔膜；电解液采用1∶1混合的碳酸乙烯酯和二甲基碳酸二甲酯，与10M的LiPF6混合，将其组成CR2032的纽扣电池。

2 结束语

图1为通过溶剂-凝胶法合成尖晶石LiMn2O4的X-射线衍射(XRD)图谱，从图中可以很清楚的看到ZnO包覆前后LiMn2O4颗粒的衍射峰都与标准衍射峰吻合的非常好，并且属于尖晶石结构和Fd3m空间群。这也表明了用ZnO对LiMn2O4颗粒进行表面包覆没有改变LiMn2O4的晶格结构。

同时，在ZnO包覆LiMn2O4颗粒的X射线衍射图谱中没有发现氧化物的衍射峰，产生这种情况的原因主要是由于包覆物质的量较少以及在煅烧过程中Zn+扩散进入锰酸锂的晶格当中，进而导致图谱中没能显示氧化物的衍射峰。

图1 X射线衍射图像

图2为3wt%ZnO包覆的LiMn2O4颗粒的表面形貌图，从图中可以看出， LiMn2O4颗粒分布比较均匀，颗粒直径约为1 um。另，图像中尖晶石锰酸锂颗粒表面覆盖着一些不规则的小颗粒，初步认为该不规则小颗粒是ZnO晶体颗粒，由于Mn3+在充放电过程中易溶于电解液，而表面包覆的ZnO可以减少锰酸锂与电解液的接触面积，因此可以在一定程度上抑制Mn3+离子的溶解，进而提高其电化学性能。

图2 3wt%ZnO包覆LiMn2O4扫描电镜图像

图3为改性前后电极材料的循环充放电曲线。可以看出未包覆的锰酸锂随着循环次数增加放电容量逐渐减少，而包覆后的电极材料容量保持率较高。可以看出未包覆的LiMn2O4初始放电比容量最高为150 mAh/g1，而3wt%和5wt%ZnO包覆的LiMn2O4的初始放电容量分别为138 mAh/g1和103 mAh/g1。而循环40次以后未包覆的和包覆3wt%和5wt%的LiMn2O4的放电比容量分别为42、55和90 mAh/g1。保持率分别为28%、39.9%、87.4%。可见百分之五的ZnO包覆效果最好。产生这种差异的主要原因是，包覆的ZnO在活性材料颗粒表面形成了一层惰性物质保护层，这样就可以有效的减少活性物质与电解液的接触面积，从而在一定程度上抑制锰离子的溶解，稳定了结构，因而提高了其电化学性能。

图3 包覆前后电极材料充放电循环曲线

3 结束语

通过溶剂凝胶法可以合成尖晶石结构的LiMn2O4材料， Zn离子并未改变活性材料LiMn2O4的晶体结构，表面包覆物质的加入可以有效减少锰离子的溶解和电解液在电极上的分解，改善电极与电解液之间的界面性能，提高电极材料的结构稳定性，从而提高了尖晶石LiMn2O4的电化学性能。

[1] 其 鲁．电动汽车锂离子二次电池[M]．哈尔滨：科学出版社，2009：68.

[2] 徐融冰. 铿电池LiMn2O4材料制备及其抑制Jahn-Teller效应的改性研究[D]. 合肥：合肥工业大学，2006.

[3] Deng B，Nakamura H，Yoshio M． Capacity fading with oxygen loss for manganese spinels upon cycling at elevated temperatures[J]. Journal of Power Sources，2008， 180: 864-868.

Research on the Performance of LiMn2O4Coated by ZnO for Cathode Material of Lithium-ion Battery

SHI Jin-yi, LIU Dong-ming

(Department of Applied Chemistry Jilin Institute of Chemical Technology, Jilin 132022, Jilin Province, China)

The surface modified LiMn2O4materials by ZnO were prepared by a sol-gel method to improve the electrochemical performance of LiMn2O4and were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy(SEM)and charging and discharging test. Results indicate that the modified material demonstrated dramatically enhanced reversibility and stability. These improvements are attributed to the formation of the coating layer, and thus-formed layer on the surface of LiMn2O4particle reduces the dissolution of Mn ion and stabilize the structure of the cathode material during the charge-discharge process.

Lithium manganese oxide; Surface modification; Spinel; Lithium ion batteries

2014-11-12

2014-12-17

史晋宜(1974-)，吉林省吉林市人，副教授，博士，主要从事电极材料的研究与开发。

10.3969/j.issn.1009-3230.2015.01.002

TM

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