溶胶凝胶法制备Mn掺杂的BaTiO3铁电薄膜

姜 杰，杨 琼，周益春，蒋丽梅

（湘潭大学低维材料及其应用技术教育部重点实验室，湘潭411105）

溶胶凝胶法制备Mn掺杂的BaTiO3铁电薄膜

姜 杰，杨 琼，周益春，蒋丽梅

（湘潭大学低维材料及其应用技术教育部重点实验室，湘潭411105）

采用溶胶凝胶法制备了Mn离子摩尔掺杂比x分别为0，2%，4%，6%，8%的Ba（Ti1－xMnx）O3铁电薄膜。研究发现：当x为6%时，漏电流和矫顽场均达到最小，与未掺杂时相比，漏电流降低了约3个量级，矫顽场电场强度降低了约60%，P E回线的矩形度增加。实验结果表明：通过适量掺杂Mn离子，可以改善BaTiO3铁电薄膜电学性能，提高铁电薄膜的极化，降低薄膜的漏电流。

铁电薄膜；Ba（Ti1－xMnx）O3；掺杂；漏电流；电滞回线

铁电材料是一种电介质材料，除了具有铁电性外，通常还具有介电效应、压电效应、热释电效应、电光效应、声光效应等其他特性。因而，铁电材料具有广阔的应用前景。尤其当铁电材料薄膜化后，可以与现代微电子工艺集成，应用于铁电存储器、红外探测器、压电传感器等多种电子器件。正是这些诱人的应用前景，近几十年来，铁电薄膜受到了极大关注，铁电存储器已成为铁电材料研究和发展的主要牵引力［1］。

从实际应用出发，器件集成度越高，器件功能就越强大，而要想实现超大规模的集成，就必须制备高质量、高结晶度、界面性能稳定的超细薄膜材料。钛酸钡（BaTiO3，BTO）是最早被发现、也是被研究最充分的铁电材料之一，自问世以来，因其具有优良的光电及铁电压电特性，被广泛应用于薄膜电容器、介质放大器、压电陀螺和静电变压器中。随着器件体积微型化、性能优越化的发展，对影响薄膜质量的各个因素的研究也越来越精细［2-3］。当BTO铁电薄膜尺寸达到几百纳米时，由于薄膜过薄会引起尺寸效应及氧空位缺陷［4］，导致BTO薄膜出现较大漏电流、较小剩余极化及抗疲劳性能差等问题，因此改善BTO薄膜的电学性能，成为铁电材料的研究热点之一［5-7］。

掺杂法是改善BTO薄膜电学性能常用的方法之一。所谓掺杂，是指在基体中掺入杂质离子，代替基体材料中的部分离子，以改变基体材料的组分，提高材料的性能。掺入的离子半径与基体中某元素的离子半径相近。目前，ABO3钙钛矿氧化物的掺杂类型主要有A位、B位和AB位3种。因为Mn离子与Ti离子的半径接近，可以代替B位Ti离子，所以本文采用在BTO薄膜中掺杂Mn形成B位掺杂，以提高BTO薄膜的铁电性能。

溶胶凝胶法（sol－gel）是制备BTO薄膜常用的化学方法之一，它以无机盐或金属酸盐为前驱物，经水解缩聚过程逐渐胶凝化，再经过相应的后处理，得到所需材料。由于sol－gel方法中的水解、聚合等反应均在溶液中进行，各组分可在分子水平上均匀混合，薄膜的组分控制精确，掺杂组分易于调整，微区组分均匀性高，退火温度低，便于大面积制膜，成本低。所以本实验采用sol－gel法，得到Mn离子的最优掺杂比。

1 实验过程

1.1 薄膜制备

用sol－gel法制备Ba（Ti1－xMnx）O3浓度为0.2 mol·L－1的前驱体溶液，其Mn离子摩尔掺杂比x分别为0，2%，4%，6%和8%。配制流程如图1所示。具体过程如下：1）按BTO薄膜中的正负离子化学计量摩尔比，计算出所需各溶质的质量；2）称取一定质量的醋酸钡放入烧杯中，加入约8ml乙酸作溶剂，使用磁力搅拌器加热搅拌2h至醋酸钡完全溶解，得到溶液A；3）使用滴管快速向烧杯中加入所需质量的钛酸四丁酯溶液，加入冰醋酸作溶剂，使用磁力搅拌器搅拌2h得到溶液B；4）使用吸管将溶液B逐滴加入溶液A中得到混合溶液C；用电子天秤从C溶液中称量出所需一定质量的硝酸锰溶液，滴入2～3滴乙酰丙酮，最后加入冰醋酸调节混合液中硝酸锰的浓度为0.2mol·L－1，再经磁力搅拌器搅拌12h，静置2～3d后，过滤得到所需的Mn摩尔掺杂比x分别为0，2%，4%，6%和8%的Ba（Ti1－xMnx）O3前驱体溶液。该前驱体溶液呈澄清透明的淡黄色。为了得到相应的热解温度和退火温度，对前驱体的干凝胶进行热重差示扫描量热（TG－DSC）测试。然后在Pt／Ti／SiO2／Si基片上甩出均匀的薄膜，在快速退火炉中以热解温度500℃和不同退火温度下，退火10min，重复甩膜，逐层退火直至得到所需厚度的Ba（Ti1－xMnx）O3薄膜。

1.2 薄膜表征

本实验采用德国生产的STA 499F3进行TGDSC测试；采用D／max 2500型高功率X射线衍射仪（X－ray diffraction，XRD）分析BTO薄膜的晶体结构；采用美国Agilent公司生产的B1500A型半导体器件分析系统测试漏电流I V；采用美国Radiant Technologies公司生产的RT－66A标准铁电分析仪测试电滞回线P E。

2 结果与讨论

2.1 BTO的TG－DSC分析

凝胶的热处理过程涉及复杂的有机物燃烧分解与无机相变过程，并伴随一系列吸热、放热反应。对热反应特性进行分析，可以得出凝胶的晶化过程，从而确定薄膜制备过程中热处理温度。图2为BTO薄膜的TG－DSC曲线。

由BTO干凝胶的TG－DSC曲线可知：在180℃以下主要表现为有机溶剂的挥发吸热，TG曲线下降，对应着DSC曲线的吸热峰；180～800℃之间的失重主要是醋酸盐和有机物的燃烧，DSC曲线上有大的放热峰，表示凝胶中金属离子与有机烷氧基团的结合键断裂和进一步分解［8］。800℃以上不再失重，表明进入了钡钛矿相的形成阶段。因此，最后确定材料的热处理温度为：BTO薄膜形成的干燥温度为180℃；在高温退火前，为了促使有机物尽可能挥发掉，薄膜形成的热解温度为500℃；为防止温度过高导致薄膜开裂，退火温度选为800～1 000℃。

2.2 BTO的XRD分析

在温度分别为800，900，1 000℃高温退火后，得到了BTO薄膜，并利用XRD进行分析。图3为BTO的XRD分析曲线。将800℃高温退火后的BTO薄膜冷却至室温，已基本形成了四方相且XRD分析显示的峰和BTO结构的特征峰全部吻合［911］，没有杂峰出现，但是峰强不够明显。随着退火温度的增高，BTO薄膜的（110）晶面衍射主峰值不断提高，其他峰也逐渐变得明显且没有杂峰出现。这表明提高退火温度，能促进晶粒生长，晶相更加完整，没有出现杂相。但是，退火温度为1 000℃时，BTO薄膜有明显的微裂纹，如图4所示。可见退火温度选为900℃，可以得到性能优良的薄膜。

2.3 Ba（Ti1－xMnx）O3的漏电流分析

当退火温度均为900℃，x分别为0，2%，4%，6%和8%时，在Ba（Ti1－xMnx）O3铁电薄膜上镀上直径为200μm的Pt点电极，利用半导体器件分析仪测试铁电薄膜的漏电流。测试结果如图5所示。

由图5可以看出：当Mn的摩尔掺杂比x＜6%时，随着x的增加，BTO薄膜的漏电流逐渐减小；当x＝6%时，BTO薄膜的漏电流最小。在外加电压Vbias＜5V，x＝6%时，BTO薄膜的漏电流＜10－7A，相比未掺杂Mn的BTO薄膜，其漏电流降低了3个数量级。这说明适量的Mn掺杂确实能降低薄膜的漏电流。在本实验中，Mn是以Mn2＋和Mn3＋离子的形式掺杂进去的，Mn离子代替了Ti4＋离子形成负电中心，中和了薄膜中带正电的氧空位的正电荷，减小了薄膜中的漏电流。在退火过程中，Mn3＋离子降价转变为Mn2＋离子时，电子便补偿了晶体中的氧空位所带的正电荷，从而减小了漏电流；当Mn摩尔掺杂比x＝8%时，漏电流过大，在测量范围内漏电流可高达10－4A。这是由于：1）当受主掺杂Mn离子较少时，可以补偿一部分氧空位的施主中心，减少漏电流；但当受主掺杂Mn离子较多时，除了补偿了氧空位外，还在BTO中引入了受主中心，导致漏电流增大。2）当Mn离子掺入过量时，过量的Mn并没有取代Ti，而是形成了离子缺陷，吸附原本处于正常位置的氧离子，从而导致氧空位增加。Mn离子缺陷和氧空位可构成电荷俘获中心，增加了电子的俘获，导致薄膜的漏电流过大［12 13］。

2.4 Ba（Ti1－xMnx）O3的电滞回线分析

当退火温度均为900℃，Mn摩尔掺杂比x分别为0，2%，4%，6%和8%时，在Ba（Ti1－xMnx）O3铁电薄膜上镀上直径为200μm的Pt点电极，在外加电压为15V下分别测试了电滞回线P E。测试结果如图6所示。由图6可见：当x＝8%时，在很低的电场下，薄膜就被击穿，呈现出“大嘴巴”的形状。这是由于漏电流过大导致薄膜击穿，与之前所测得的漏电流结果一致。

由图6还可以看出，当x＝0时，P E回线矩形度低，呈椭圆形，矫顽场很大，这是由于薄膜中漏电流过大导致的典型特征。在以往的研究中，通过sol－gel法制备BTO薄膜的剩余极化值Pr总是很低［14］，这是由于薄膜在甩膜和退火过程中引入了氧空位［15-16］，导致薄膜的漏电流增大；再加上薄膜的上下界面的不对称性，加剧了BTO薄膜的P E回线不饱和性［17-18］。掺杂Mn的BTO薄膜的电滞回线饱和性明显提高，矫顽场大幅度降低。随着Ba（Ti1－xMnx）O3薄膜中x的增加，矫顽场基本上没有变化，而剩余极化值Pr和I V曲线漏电流的变化趋势是同步的，即随着x的增加，漏电流逐渐降低，Pr相应逐渐增加，薄膜的矩形度逐渐变好。当x＝6%时，Pr可达25μC·cm－2，矫顽场的电场强度由未掺杂Mn的200kV·cm－1降低为80kV·cm－1。所以x＝6%时，电滞回线的矩形度最好，Pr最大，矫顽场最小。图7为x＝6%时Ba（Ti1－xMnx）O3的PE回线。可见，随着外加电场E的增大，剩余极化强度和饱和极化强度逐渐增加。

3 结论

采用sol－gel法制备出Mn掺杂的BTO薄膜。实验证明，Mn的摩尔掺杂比x以6%为分界点，当x＜6%时，薄膜的铁电性明显提高，随着Mn掺杂量的增加，薄膜的漏电流逐渐减小，电滞回线的矩形度和剩余极化均相应增加。当x增加到8%时，薄膜的漏电流大幅度增加，电滞回线呈现“大嘴巴”形状，在很小的电场下，薄膜就被击穿。研究表明，适量的Mn掺杂能改善薄膜的电学性能，且当x＝6%时，剩余极化值最大，矫顽场没有增加。当外加电场强度为500kV·cm－1时，剩余极化值可达25μC·cm－2，矫顽场电场强度为80kV·cm－1。

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Preparation and Modification of Mn－Doped BaTiO3Ferroelectric Thin Films by Sol－Gel Method

JIANG Jie，YANG Qiong，ZHOU Yi－chun，JIANG Li－mei
（Key Laboratory of Low Dimensional Materials and Application Technology of Ministry of Education，Xiangtan University，Xiangtan 411105，China）

Ba（Ti1－xMnx）O3films with x＝0，2%，4%，6%，8%were prepared by sol－gel method，respectively.The leakage current characteristics and polarization properties of Ba（Ti1－xMnx）O3films were carefully investigated.The results showed that when x＝6%，the leakage current and the coercive field strength reached their minima，which are 3orders of magnitude and 60%less respectively than those of the undoped，and the degree of rectangularity of the polarization－electric field hysteresis hoops was enhanced.Therefore，it could be concluded that Mn－doping could effectively improve the electrical properties of the ferroelectric thin films.

ferroelectric thin films；Ba（Ti1－xMnx）O3；doping；leakage current；polarization－electric field hysteresis hoops

O484

A

2095 6223（2015）03 209 05

2014 08 25；

2015 03 15

姜杰（1989－），女，山东聊城人，博士研究生，主要从事铁电薄膜制备研究。

E－mail：jiangjxiangtan＠163.com