稀土Eu配合物液晶聚合物性能研究

丛越华,顾卫敏,何晓智,张宝砚

(东北大学，辽宁 沈阳 110819)

稀土Eu配合物液晶聚合物性能研究

丛越华,顾卫敏,何晓智,张宝砚

(东北大学，辽宁 沈阳 110819)

摘要：介绍了一类含Eu配合物的新型荧光液晶聚合物材料。通过把手性液晶单体M1(烯丙氧基苯甲酸胆甾醇酯,液晶区间达132.1 ℃)和具有荧光性能的金属稀土配合物(C3)接枝到含氢硅氧烷上，制备得到含有稀土3价Eu配合物的侧链液晶聚合物。研究了Eu配体的共轭作用与荧光性能的关系。在紫外光激发下，该聚合物在室温下就显示较强的荧光，主波长为617 nm，Eu含量在4%~8%范围内荧光强度随Eu含量的增加而增强，Eu含量达到8%时，荧光最强，低于和高于8%，荧光强度下降。单体C3的荧光配合物的荧光强度仅为其荧光液晶聚合物在主波长荧光强度的30%，揭示了荧光液晶聚合物的优势。与不含Eu的聚合物相比，液晶织构类型不变，但熔点略有升高，而清亮点呈下降趋势。这类材料除具有配合物荧光性外，其液晶性的存在使加工性提高。该类新材料尚处于理论研究阶段，但为应用研究提供了基础，并揭示该类材料广阔的应用前景。

关键词：Eu配合物；荧光；性能；液晶；聚合物

1前言

稀土元素是指周期表中的IIIB族第4至第6周期的元素，具有丰富的d或f空轨道，通常Sm，Eu，Th，Dy物质受到紫外光、化学作用或电等能量激发后，电子从基态跃迁到激发态，这些物质不是主动的发光体，却能吸收特定频率的光, 受光线等激发产生电子能阶跃迁，通过辐射衰变释放光子而产生荧光。但是，稀土无机材料存在着难加工、价格高等问题，使应用受到限制。经多年研究，与有机物质相结合的稀土金属配合物受到密切关注，但是大多数稀土小分子配合物含有内配位水分子而导致较低的荧光效率，为解决以上问题，在20世纪80年代初，很多学者在这方面作了大量的工作[1-5]，在荧光聚合物制备上，首先使用的是物理掺杂方法，把荧光配合物与聚合物混合，这种稀土配合物聚合物用作农业薄膜，使农作物增产20%左右，用作特殊的光纤传感器，还可制作功率放大器，引起学术界广泛关注。但使用中发现，这类材料之间常存在相容性差的问题，一是稀土配合物在基质材料中分散性欠佳，性能不均一，二是容易发生相分离，三是荧光分子在浓度较高时发生淬灭作用，导致荧光强度受损，致使荧光寿命降低，从而限制了这类材料的使用。目前多名学者在稀土配合物的共聚方面作了较多的工作[6-8]，通过把稀土配合物单体均聚或共聚制得稀土金属有机聚合物。通过大量的实验结果表明，稀土聚合物的荧光强度高于对应的稀土配合物小分子，与掺杂型聚合物相比，化学共聚法得到的聚合物的荧光性能、聚合物的加工性能均得到提高。

较早开展液晶聚合物及液晶离聚物的研究工作有Weiss R A等知名学者，近年来又发现具有手性的液晶聚合物和离聚物在光学等领域应用更加广泛[9-16]，为了赋予稀土配合物聚合物更高的荧光效率和获得性能更稳定的材料，开展了集荧光性能、液晶聚合物为一体的研究工作，把稀土配合物与液晶共聚得到的聚合物，既较大提高原有稀土金属配合物的荧光性能，又有 液晶聚合物和液晶离聚物的力学和易加工性能[17-22]，不仅为理论研究和应用研究提供了技术基础，也为应用提供了更加广阔的前景，目前稀土配合物液晶聚合物材料鲜见报道。

2原理与方法

研究中发现，稀土配合物体系的共轭平面性和刚性结构程度越大，离域π电子越容易被激发，荧光越容易产生，配合物中稀土离子的发光效率就越高；共轭体系越大，配体在向中心离子传递能量的路径越短，所损失的能量就会越少，荧光寿命越长(当一束光激发荧光物质时，荧光物质的分子吸收能量后从基态跃迁到某一激发态，再以辐射的形式发出荧光回到基态，激发停止时，分子的荧光强度降低到激发时最大强度时所需的时间定义为荧光寿命)。为得到性能更佳的新型荧光材料，本文选择共轭平面性和刚性结构程度较大的液晶单体(烯丙氧基苯甲酸胆甾醇酯，M1，熔点(Tm)为115.6 ℃，清亮点(Ti)为247.7 ℃，液晶区间为132.1 ℃)[12]，及与E3+配合生成的配合物单体C3(1 mol稀土三价Eu(E3+)和2 mol苯甲酸(L1)、1 mol烯丙氧基苯甲酸(L2)生成的配合物)，分别在图1a和b，不同浓度的C3接枝聚合到聚甲基含氢硅氧烷(PMHS)上，得到以E3+为中心离子的不同Eu含量的系列稀土金属侧链液晶聚合物(图1c)。

图1　单体M1(a)、配体C3(b)和稀土金属液晶聚合物(c)的结构Fig.1　Structures of M1(a)、C3(b) and rare earth metal liquid crystalline polymers(c)

SamplesM1/mmolL2/mmolL1/mmol(Eu3+)a/mol%Eu-P1-01.00000.000000Eu-P1-10.98000.02000.04002Eu-P1-20.96000.04000.08004Eu-P1-30.94000.06000.12006Eu-P1-40.92000.08000.16008Eu-P1-50.90000.10000.200010

Note：Superscrip a expressing molar percentage of monomer Eu3+in M1+mixing material。

3结果与讨论

生成的稀土聚合物既保留了原液晶聚合物的液晶性能，又具有稀土Eu的荧光性能。

3.1液晶性能分析

聚合物的红外谱图中,没有出现原料PMHS的Si-H键在2 166 cm-1处的伸缩振动吸收峰，说明PMHS中的Si-H上的H已被其它基团取代，在433 cm-1出现了Eu-O的伸缩振动峰,表明在聚合物中已经有稀土Eu的存在。

3.1.1稀土Eu聚合物的织构

织构是表征液晶性能的重要手段之一。单体M1的织构如图2所示，无论是升温，还是降温，均出现胆甾的特定游丝织构。图2a为M1升温至230.1 ℃，图2b为M1降温至119.3 ℃的偏光照片，液晶区间达110.8 ℃的手性单体。

图2　手性单体M1升温至230.1 ℃(a)及降温至119.3 ℃(b)的游丝织构的偏光照片(×200)Fig.2　POM of monomer M1at heating up to 230.1 ℃(a) and reduced temperature to 119.3 ℃(b)

Eu-P1系列的织构如图3所示，从图看出，Eu在聚合物中的含量多少对原有聚合物的织构影响不大，织构类型不变。图3a为不含Eu的液晶聚合物，3b含1%Eu3+，和3d含10%Eu3+的液晶聚合物，它们均为grandjean类型，该结果表明所有聚合物均为手性液晶，织构无明显变化。图3b和3c是含Eu量均为1%的同一聚合物，观察其在87.8 ℃和124.5 ℃下时的偏光照片，其织构也均为grandjean，表明不同温度下结构稳定。

图3　不同Eu含量和不同湿度下的液晶聚合物的偏光照片(×200)：(a)0%Eu3+,91.7 ℃,(b)1%Eu3+,87.8 ℃,(c)1%Eu3+,124.5 ℃,(d)10%Eu3+,126.3 ℃Fig.3　POM texture of Polymers(×200)：(a)0%Eu3+,91.7 ℃,(b)1%Eu3+,87.8 ℃,(c)1%Eu3+,124.5 ℃ and(d)10%Eu3+,126.3 ℃

3.1.2UV分析

表1中Eu-P1系列配体与稀土离子配位后，将其在近紫外区吸收的能量有效地传递给稀土离子，使之发出稀土离子的特征荧光，其发光强度和寿命通常比自由稀土离子有明显的增强。以甲苯作为参比溶液，图4表明，不含Eu液晶聚合物P1-0的特征吸收峰波长在281 nm左右，其含Eu的Eu-P1-1至Eu-P1-5液晶聚合物，特征吸收峰位置基本没发生变化。但是，图5表明随着Eu配体在聚合物中含量增加，吸收峰强度有所增大，不含Eu的聚合物的特征吸收峰波长在281 nm左右(图4)，添加稀土金属离子Eu3+配合物后，随着配合物含量的增加， 281 nm特征峰的吸收峰强度呈现增大趋势，说明形成配合物Eu3+配体在聚合物中共轭作用增加，增强了能量的有效传递。

图4　聚合物Eu-P1系列的紫外光谱图Fig.4　UV absorption spectra of Eu-P1 series

图5　聚合物Eu-P1系列的紫外吸收特征峰Fig.5　UV absorption characteristic peaks of Eu-P1 series

3.1.3热性能分析

不含Eu的液晶聚合物Eu-P1-0和含Eu的金属液晶聚合物Eu-P1-1~Eu-P1-5均属于半结晶聚合物。随着Eu配合物在液晶聚合物中含量增加，聚合物的熔点(Tm)的变化不大，清亮点(Ti)下降(图6)，其变化与半晶结构液晶聚合物性能的变化规律相吻合。由于熔点是聚合物由晶体或半晶体熔化转变为液体的温度，但是非液晶聚合物与液晶聚合物在融化后转变为液体的过程有本质的区别。非液晶聚合物由晶体或半晶体融化后，直接转化为各向同性的液体，而液晶聚合物融化后，先转变成取向有序的流体，这个转变温度也称为熔点(Tm)，因而Tm变化不大。这种流体与各向同性液体相比，往往较粘稠，有一维或二维的的不同取向态。而清亮点(Ti)是大分子链由取向有序状态转变为无序液体的解取向变化状态，液晶聚合物所带基团的大小和链段的长短，都影响到分子的有序排列，随着Eu配合物在液晶聚合物中浓度增加，较大体积的Eu配体在聚合物中空间位阻效应增加，使链段规则性被破坏程度加大，大分子越易解体而运动自由，从而使Ti呈下降趋势明显。

图6　聚合物Eu-P1系列的热性能曲线Fig. 6　Thermal property curves of polymers Eu-P1 series

3.2荧光性能分析

单体Eu配体具有苯环共轭结构，离域π电子容易被激发，有利于电子通过苯环传输到中心Eu3+离子，使其发出特征荧光。在激发波长为292 nm的紫外光下，在550 nm~700 nm范围内，室温下扫描三价Eu单体C3和对应聚合物Eu-P1-3的激发光谱强度，C3的最高荧光光谱强度仅为Eu-P1-3的30%，显示了液晶聚合物增强稀土配合物的荧光效果明显。

图7和8分别是Eu含量不同时聚合物的荧光光谱。从图7可以看出，在室温条件下测得聚合物的荧光谱最强发射波长λ=617 nm，肉眼也能观察到聚合物固体样品均能发出强烈的荧光。从图8可见，当Eu含量为4%时，荧光强度是103.6，随着Eu含量增大，荧光强度逐渐增大，当Eu含量为8%时，荧光强度达183.0，而Eu含量为10%时，荧光强度反而下降，仅为103.6。烯丙氧基苯甲酸因为有共轭结构和稀土配合物的协同作用，一是使稀土配合物液晶聚合物能更好的吸收激发光谱的能量，二是共轭协同作用有利于能量的有效传递，从而使荧光强度增强。当Eu含量超过8%时，荧光强度下降，可能是由于Eu3+含量太高，在聚合物中出现了荧光淬灭，使其荧光强度下降。因而，控制Eu在聚合物中的浓度或加抗荧光淬灭剂，可以达到控制荧光强度的作用。

图7　聚合物Eu-P1系列的荧光发射光谱Fig.7　Emission spectra of Eu-P1 series

图8　聚合物Eu-P1系列的荧光性能Fig.8　Fluorescence properties of Eu-P1 series

4结论

稀土Eu金属配合物与液晶单体接枝聚合到含氢硅氧烷上，得到不同浓度的稀土三价Eu配合物液晶聚合物，在室温呈现强烈的红色荧光，与最佳发射波长λ=617 nm相吻合。通过控制Eu的含量，可以控制荧光性能与强度，而不影响聚合物的液晶类型。

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(编辑：易毅刚)

Properties Study of Metallomesogenic Polymers Containing Eu (III)

CONG Yuehua, GU Weimin, HE Xiaozhi, ZHANG Baoyan

(Northeastern University, Shenyang 110819， China)

Abstract：In this paper, a new series of luminescence liquid crystalline polymers with rare earth Eu(Ⅲ) complexes were reported for the first time. Such complexes were prepared by grafting copolymerization of the chiral liquid crystalline monomer (M1), 4-allyloxylbenzoic acid cholesteryl and complexes (C3) of Eu(Ⅲ) onto hydrosiloxane. The relationship between the conjugation effect of and luminescence properties was investigated here. Under stimulation by UV light, high luminescence intensity of such complexes was observed at ambient temperature with λmaxat 617 nm. When the content of Eu(Ⅲ) is under 8%, luminescence intensity increases with the increasing of Eu(Ⅲ) content. Such trend reverses once the content is above 10%.Advantage of such complex was demonstrated by the difference of the luminescence intensity of the complex of polymer and the complex of polymermonomer C3, which is only 30% of the former. Compared with polymer without Eu(Ⅲ), the LC texture remained the same, with higher Tm and lower TC. Besides superior luminescence properties, such Eu(Ⅲ) complex also had excellent processibility due to innate liquid crystal nature. The theoretical study of Eu(Ⅲ) liquid crystal complex can provide foundations to potentially wide industrial application.

Key words：Eumetal complex; luminescence ; properties; mesogenic ; polymer

中图分类号：0631

文献标识码：A

文章编号：1674-3962(2015)01-0079-05

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.01.08

收稿日期：2014-09-05

第一作者及通讯作者：丛越华，女，1975年生，教授，Email:yuehuacong@gmail.com