碱浸钼尾矿制备白炭黑的工艺与表征

陈 明 日，史 非，郑 晓 航，蒋 克 旭，刘 敬 肖，胡 筱 敏，刘 素 花，刘 佳，沈 宇

（1.大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034；2.东北大学 资源与土木工程学院，辽宁 沈阳 110004；3.葫芦岛钼都矿冶研发中心，辽宁 葫芦岛 125022）

0 引 言

白炭黑是无定型超细二氧化硅产品的俗称，是一种多孔性的物质，化学性质非常稳定，不燃，耐高温，电绝缘性良好，其聚集体形态和微观结构与炭黑相似［1－3］。白炭黑的用途十分广泛，可作为补强剂、分散剂、摩擦剂、填充剂等［4－6］。目前，白炭黑的制备方法主要有液相沉淀法、溶胶－凝胶法和气相法等。气相法和溶胶－凝胶法工艺生产的纳米白炭黑，虽然物化性能如表面活性、粒子大小、比表面积等都很理想，但产量低、技术复杂、设备要求高、原料昂贵。液相沉淀法以盐酸（硫酸）与水玻璃为基本原料生产纳米白炭黑，它的优点是产量高、工艺简单、易形成规模生产，适用于大规模生产［7－10］。

钼尾矿是钼矿浮选过程中所产生的大量细泥状的尾矿，作为一种工业废渣其排放与堆存严重地阻碍了矿业的发展，对周边地区的环境也造成严重的污染，尾矿资源化是当前资源综合利用的一个重要发展方向［11］。目前，利用钼尾矿可以生产建筑材料、肥料或土壤改良剂，还可以进行矿山回填，或利用多种分离手段尽可能地实现矿物分离，实现钼尾矿资源的综合利用［12］，其中由钼尾矿提取钼、硅等资源和制备高附加值材料具有重要研究意义，已经引起人们的广泛关注。但利用钼尾矿制备白炭黑的研究还鲜见报道。

为了有效地从钼尾矿中提取硅源，并为下一步钼富集及提取其他有益元素奠定基础，本文以钼尾矿为原料，对通过碱浸工艺和沉淀法工艺制备白炭黑进行了研究，并对不同工艺参数下制备的白炭黑性能与结构进行了表征。

1 实 验

1.1 原料与试剂

原料：钼尾矿，来自于辽宁省葫芦岛市杨家杖子钼矿区的钼尾矿，主要成分为二氧化硅、辉钼矿、钼酸钙。

试剂：氢氧化钠，AR，国药集团化学试剂有限公司；盐酸，AR，辽宁新兴试剂有限公司；无水乙醇，AR，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 原矿预处理

将钼尾矿球磨至200 目以下，80 ℃下烘干，取烘干后的钼尾矿与4mol／L HCl进行反应，液固质量比为10∶1，室温磁力搅拌下反应4h，然后将反应液抽滤，滤液呈金黄色，清洗滤渣4～6次后，将滤渣烘干待用。

1.3 水玻璃的制备及SiO2 浓度的测定

用预处理后的钼尾矿25g 与不同浓度的NaOH（2～8mol／L）按照不同液固质量比于烧瓶中60～100 ℃水浴电动搅拌条件下反应5～8h，然后将反应后溶液真空抽滤固液分离，得到水玻璃滤液［13］。

根据文献［14］对水玻璃中SiO2的浓度进行测定，量取水玻璃试样0.25mL 置于250mL 锥形瓶中，加入50mL热水溶解，加甲基红指示剂8滴，孔雀绿1滴，用盐酸标准溶液滴定至溶液由绿色恰好变紫红色为终点；向滴定氢氧化钠后的溶液中加入氟化钠溶液30mL，振荡1min，此时溶液由紫红色变为绿色，再用盐酸标准溶液滴定至紫红色并过量2mL，记下体积数为V1；放置2～3min，然后用氢氧化钠标准溶液回滴至恰好呈亮绿色为终点，记下体积数为V2，其中有反应

根据前后滴定实际所用盐酸和氢氧化钠标准溶液的体积，计算出浸出液中SiO2的浓度：

式中：c为浸出液中SiO2的浓度，mol／L；c0是盐酸、氢氧化钠标准溶液的浓度，为0.5 mol／L；0.25为方程式（1）中硅酸与氢氧化钠的摩尔比；0.000 25为水玻璃试样的体积，L。根据式（2）由水玻璃的体积可得到SiO2的浸出量。

1.4 白炭黑的制备

量取20 mL 碱浓度4 mol／L、液固质量比5∶1、反应温度100 ℃、反应时间6h所制备的水玻璃，在磁力搅拌下用不同浓度的盐酸调节水玻璃的pH，当pH＝12时水玻璃溶液中开始出现浑浊，有沉淀产生，继续滴加盐酸，溶液的沉淀逐渐增多，直至pH＝9时沉淀完全，真空抽滤固液分离，经乙醇洗涤2次后在超声分散器中分散2h，然后在60 ℃下进行烘干，获得白炭黑粉体。

1.5 测试表征方法

利用X 射线衍射仪（XRD，D／max3B 日本理学公司）对钼尾矿料及各阶段产物进行晶相组成分析，铜靶，工作电压为40 kV，工作电流为30mA，波长为0.154 06nm，扫描范围2θ＝10°～70°，扫描速度为5°／min。采用透射电子显微镜（TEM，JEM－2100（UHR），日本电子公司）对所制备的白炭黑的粉体形态进行观察。采用XMax50能谱仪（EDS，英国牛津仪器公司）对钼尾矿进行成分分析。采用SSA－4200 型BET 孔径及比表面积分析仪表征所制备白炭黑比表面积、孔体积、孔径分布等孔结构性能。

2 结果与讨论

图1为钼尾矿的EDS能谱分析，可以看出，钼尾矿中主要含有Si、Al、Ca、Mo、K 等元素，存在形式为石英、钼酸钙、辉钼矿，但质量分数为8.18%的Al并未在XRD 被检测出，这主要可能因为Al以氧化物形式（Al2O3）与石英共存于黏土中。

图1 钼尾矿的EDS能谱图Fig.1 The EDS spectrum of molybdenum tailings

2.1 预处理及碱浸工艺对钼尾矿组成的影响

钼尾矿经过除铁和碱浸处理前后的XRD 谱图，由图2 所示，原始钼尾矿中主要成分为CaMoO4、MoS2和SiO2三种晶型（图2（a）），经过除铁预处理之后固相中只剩MoS2和SiO2（图2（b）），钼酸钙被盐酸浸出，之后经碱浸工艺合成水玻璃，反应式为：

2nSiO2＋2NaOH→2Na2O·nSiO2＋H2O

图2 钼尾矿经过不同处理和反应后的XRD 分析Fig.2 The XRD patterns of molybdenum tailings after different treatment and reaction

由图2（c）可以看出，以液固质量比5∶1、反应温度100 ℃的碱浸反应后固渣中SiO2的峰高显著下降，说明Si元素被有效地浸出，碱浸渣中出现了NaCl晶体，这是由于除铁预处理中过量的HCl与碱浸反应时过量的NaOH 反应所致，过量的HCl与NaOH 有利于保证除铁彻底与Si元素有效地提取。

2.2 反应时间对Si浸出量的影响

在液固比5∶1、反应温度100℃、碱浓度6mol／L条件下，碱浸反应时间对Si浸出量的影响如图3 所示，Si浸出量随反应时间增加而增加，到6h达到最大值，6h后随时间的增加Si浸出量逐渐降低。这说明反应时间为6h时反应达到最大程度，随着时间的进一步延长Si的浸出量逐渐减小，这是因为，随着时间的增加，水玻璃逐渐粘附到钼尾矿固体颗粒的表面，既阻碍了钼尾矿与氢氧化钠的进一步反应，又使反应结束后的抽滤过程中部分水玻璃粘附在固体上没有进入到液相中，从而导致了Si的浸出量的降低。

图3 反应时间与Si浸出量的关系Fig.3 Effects of reaction time on the SiO2leaching amount

2.3 碱矿质量（液固）比对Si浸出量的影响

图4 碱矿质量（液固）比对Si浸出量的影响Fig.4 Effects of liquid／solid mass ratio on the SiO2 leaching amount

在反应时间6h、反应温度100 ℃、碱浓度为6mol／L时，碱矿质量（液固）比与Si浸出量的关系如图4所示，随着碱矿质量比的增加（矿渣质量一定，碱量逐渐增加），Si的浸出量逐渐增加，碱矿质量比等于5时达到最大，因为随着碱量的增加参与反应的钼尾矿中的SiO2越多，同时，液体的体积增大，质量一定的矿渣在反应液中的分散性和接触面逐渐增大，使碱矿之间的反应越完全，Si的浸出量越大；但碱矿比继续增加至6 时，Si的浸出量有了明显的下降，这是因为矿渣在反应液中的分散性和接触面增大，使二者反应迅速达到终点，随后的时间使黏性的水玻璃粘附在固体颗粒的表面，一方面阻碍进一步反应，另一方面在抽滤过程中随固相被收集，从而减少了液相水玻璃中Si的含量，导致Si浸出量降低。

2.4 碱浓度对Si浸出量的影响

采用反应时间6h、液固比5∶1、反应温度100 ℃的条件时，测定碱浓度对Si浸出量的影响，如图5所示，碱浓度在2～4mol／L 随着碱浓度的增加，Si的浸出量逐渐增加。因为液固比一定的情况下，随反应体系中碱量增加，反应中得到的Si的含量越多；然而，当碱的浓度大于4mol／L后，SiO2和NaOH 在反应进程中过量的碱会使反应生成的液态水玻璃黏度增大，阻碍SiO2和NaOH 之间的反应扩散，使Si的浸出量大幅降低并使抽滤过程变得不易进行。

图5 碱浓度与Si浸出量的关系Fig.5 Effects of alkali concentration on the SiO2 leaching amount

2.5 反应温度对Si浸出量的影响

反应时间6h、液固比5∶1、碱浓度4mol／L时，反应温度与Si浸出量的关系如图6 所示，60～100 ℃反应温度逐渐升高，Si浸出量逐渐增加，这是因为随着温度的增加，反应物的活性越大，反应越快越完全，当达到100℃时达到最大值。

2.6 盐酸沉淀法制备白炭黑的结构、性能表征

碱浸钼尾矿所得到的水玻璃（反应时间6h、液固比5∶1、碱浓度4mol／L、反应温度100 ℃）为硅源，通过采用1～6mol／L的盐酸酸化反应后所制备的白炭黑的产量比较。随着盐酸浓度的降低，白炭黑的产出量逐渐增大，这是因为随着盐酸浓度的降低，水玻璃的酸化速度越来越缓慢，反应体系碱性降低地越慢，低聚态硅酸根离子和单硅酸根离子有充分的时间在核粒上进行沉积、长大，沉淀白炭黑越完全，根据公式（2）可算出20mL水玻璃样品中SiO2的含量，1mol／L 的HCl制备白炭黑产出率最大，可达95%以上。

图7为白炭黑的透射电镜（TEM）照片，由图可以看出白炭黑粒子呈球形，最小粒径为150nm，平均粒径为200nm 左右。

图6 反应温度与Si浸出量的关系Fig.6 Effects of reaction temperature on the SiO2 leaching amount

图7 白炭黑粉体的透射电镜照片Fig.7 TEM photograph of white carbon black powder

图8为采用不同盐酸浓度沉淀法制备得到白炭黑粉体的吸附／脱附等温线。由图可以看出，随着盐酸浓度的升高，N2的吸附量逐渐降低。

图8 制备白炭黑的吸附脱附等温线Fig.8 The adsorption／desorption isotherm of the white carbon black

采用不同盐酸浓度沉淀法制备得到白炭黑粉体的孔径分布曲线如图9所示。由图可以看出不同浓度盐酸制备的白炭黑孔径分布变化不大，主要分布在5nm 左右。

图9 制备白炭黑的孔径分布曲线Fig.9 Pore size distribution curves of white carbon black

表1中列出了采用不同浓度的盐酸沉淀法制备的白炭黑细粉的BET 分析结果，可以看出，随着盐酸浓度的加大，白炭黑的最可几孔径逐渐减小，孔容积逐渐减小，说明随着酸浓度的提高制备得到的白炭黑粒径减小，这是因为酸浓度越大，达到白炭黑沉淀的pH 越快，反应时间越短，SiO2微粒产生团聚的时间越短，经乙醇洗涤干燥后所得白炭黑的粒径越小。

表1 不同浓度盐酸制备白炭黑的BET 分析结果Tab.1 The BET analysis results of white carbon black prepared with different HCl concentration

3 结 论

经预处理碱浸工艺可以使Si元素有效地从钼尾矿中分离出，碱浸过程中采用碱浓度4mol／L、液固质量比5∶1、反应温度100 ℃、反应时间6h钼尾矿中Si的浸出量最大。

用1mol／L的HCl制备白炭黑产出率最大，达到95%；用乙醇清洗和分散测得的白炭黑平均粒径小于200nm；比表面积为203～254m2／g；白炭黑细粉的孔容积为0.23～0.81cm3／g；盐酸沉淀法制备白炭黑，随着盐酸浓度的变大所制备白炭黑的孔径变小。

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