单宁对桉木热水预水解的影响

毕 佳 捷，李 海 明，郭 怀 泽，崔 金 龙

（大连工业大学 轻工与化学工程学院，辽宁 大连 116034）

0 引 言

能源危机、资源短缺、环境污染等问题日趋紧迫，如何高效利用生物质资源，建立资源节约型、环境友好型产业成为造纸行业的研究热点。Adriaanvan Heiningen 等［1－2］提出的在传统化学制浆前增加预处理阶段，将半纤维素提取并转化成乙醇、木糖醇等化学品，不但减少了环境污染、资源浪费，而且创造出了巨大商机［3－5］。

桉木作为一种速生树种，具有易蒸煮、易漂白、抄纸性优良等优点，广泛用于制浆造纸产业［6－8］。桉木预水解利用高温水环境产生的低酸促进桉木半纤维素自催化水解，产生的自催化水解液是一种重要的生物质资源，水解后的浆料漂白性能增强、漂白成本降低、溶解浆的纯度提高［9－11］。迟聪聪等［12］研究了桉木木片在不同温度下的高温预水解反应历程，探讨了预水解因子（P－因子）与预水解提取液中固形物、木糖、酸溶木素、糠醛、色度和pH 的关系，得出了提取液中固形物含量与木糖浓度随P－因子的变化趋势。房桂干等［13］利用外循环蒸煮锅对桉木片半纤维素自催化水解制取还原糖方法进行了初步探索，得出了反应温度、保温时间交互作用对还原糖制取量影响显著的结论。刘轩等［14］研究150 和160 ℃下4种反应时间桉木片热水预处理对半纤维素预提取及后续烧碱－蒽醌法和硫酸盐法制浆的影响。研究结果表明，热水预处理对半纤维素水解糖提取效果显著。与未预处理木片相比，预处理后木片综纤维素质量分数降低约12%，木素下降11%，苯醇抽出物和1%的NaOH 抽出物含量均大幅度上升。

桉木单宁含量较高，对桉木的制浆造纸过程有一定的影响［15－16］，但国内未见有关单宁对热水预水解影响方面的研究。本实验确定了桉木预水解液中单宁的质量浓度，探讨了单宁添加量对预水解后固相、液相中糖、乙酰基、木素等的影响，旨在为桉木生物质综合利用提供理论依据。

1 实 验

1.1 材料与仪器

材料：单宁，分析纯，天津市光复精细化工研究所；桉木，山东华泰纸业有限公司。

仪器：ZYYK万能油浴锅；ICS－500 离子色谱；UV－1006－M 031紫外－可见分光光度计。

1.2 桉木预水解固相和液相的制备

取绝干桉木8g于ZYYK 万能油浴锅的小罐中，以质量浓度为0，0.562，1.124，1.686，2.248和2.810g／L的单宁溶液作为预水解介质，在液比6∶1、温度190 ℃、保温时间60min的条件下进行预水解。将水解产物过滤，所得滤液装入具塞锥形瓶中得到液相；经过滤的固体残渣，用自来水冲洗至滤液无色，室温下风干得到固相。

1.3 桉木原料和预水解固液相的检测

1.3.1 预水解液单宁的检测

分别配制质量浓度为2.0，4.0，5.0，8.0，10.0和20.0mg／L 的单宁标准溶液，水作空白，用紫外－可见分光光度计测定213nm 处吸光度，制定标准曲线。将预水解液适当稀释，测定213nm处吸光度，根据标准曲线计算预水解液中单宁质量浓度。

1.3.2 桉木原料和预水解液固相检测

称绝干桉木粉0.1g于100mL烧杯中，置于20 ℃的水浴中，加入1.5mL 质量分数为72%的H2SO4，轻轻摇晃至试样开始溶解为止，每隔5～10min摇晃一次。2h后加入42mL 去离子水，移入油浴锅中，在121 ℃下加热水解1h，所得滤液冷却后用去离子水稀释一定浓度，用于糖分析和阴离子检测［17］。

原料以及预水解固相中的Klason木素（KLS木素）和酸溶木素含量根据标准方法测定［18］。

固相总得率TY（%）按照式（1）计算。

式中：m1为预水解后绝干桉木残渣质量，g；m2为预水解前绝干桉木质量，g。

固相某成分得率TX（%）按式（2）计算。

式中：mx1为预水解后绝干桉木残渣中某成分x的质量，g；mx2为预水解前绝干桉木中某成分x的质量，g。

1.3.3 预水解液液相的检测

取预水解液原液1mL于ZYYK 万能油浴锅的小罐中，加入4%的H2SO420mL，121 ℃下加热水解1h，1h后取出冷却至室温。取一定量的预水解原液或者酸水解液稀释适当倍数，用离子色谱进行糖分析和阴离子检测［17］。

通过计算预水解原液和酸水解液中各单糖和乙酸质量浓度的增值来表征预水解液中低聚糖和乙酰基的质量浓度。

测定酸水解液的pH，并用紫外－可见分光光度计在205nm 处测定其吸光度，根据标准计算方法得到酸溶木素质量浓度［18］。

糠醛和羟甲基糠醛质量浓度采用紫外－可见分光光度计法测定。采用三波长法［19］，以蒸馏水作参比，分别在波长272，276和325nm 处测定其吸光度A，带入式（3）、（4），得出糠醛和羟甲基糠醛的质量浓度。

式中：ρF、ρHMF分别为样品中糠醛和羟甲基糠醛的质量浓度，g／L，MF和MHMF分别为糠醛和羟甲基糠醛的摩尔质量，g／moL，c1为样品稀释后的浓度，mol／L，R为样品的稀释倍数。

2 结果与讨论

2.1 预水解液中单宁质量浓度的测定

以单宁质量浓度为横坐标，吸光度值为纵坐标，得到标准曲线，如图1 所示。实验测得液比6∶1、温度190℃、保温时间60min条件下未添加单宁的预水解溶液中单宁质量浓度为2.81g／L。

2.2 单宁对桉木预水解固相成分的影响

固相各成分的得率随单宁溶液质量浓度的变化如图2和图3所示。由图2、图3可知，阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖、葡萄糖醛酸、木糖、葡萄糖、乙酰基、Klason木素、酸溶木素的得率和固相总得率，随着单宁溶液质量浓度的增加呈现出上升趋势。这是由于在预水解过程中，随着酸溶木素和木糖的抽出，桉木的空间结构发生变化，有更多的开放小孔产生，单宁很容易扩散进入小孔，并通过羟基与小孔表面的羟基化合物生成氢键附着于小孔表面，阻碍桉木中各单糖的水解抽出。其次，单宁分子中含有25个酚羟基，这些酚羟基可以和有机酸形成络合物，夺去预水解过程中生成的有机酸的氢，从而降低有机酸在桉木预水解过程中的催化作用［20－22］。具体作用原理如图4所示。

图1 单宁标准曲线Fig.1 The standard cure of tannin

图2 预水解后固相单糖得率Fig.2 The yields of monosaccharides in the solid phase after pre－hydrolysis

图3 预水解后固相其他成分得率和固相总得率Fig.3 The total yield and the yields of other components in the solid phase after pre－hydrolysis

图4 OH 夺H 络合物反应Fig.4 The complex reaction of OH and H

2.3 单宁对桉木预水解液相成分的影响

预水解液液相中各成分的质量浓度如表1所示。由表1分析可知，随着单宁溶液质量浓度的增加，各糖总含量都呈现降低趋势，但是绝大多数低聚糖含量反而增加，这表明单宁有助于保护低聚糖的糖苷键，使水解液中各糖易于以聚糖形式保留下来。首先，单宁分子中的酚羟基和糖苷键形成氢键，从而对低聚糖的糖苷键起到保护作用。其次，单宁通过夺氢络合反应，消耗掉一部分游离氢，降低预水解液酸性，从而降低预水解液中有机酸对低聚糖糖苷键断裂的催化作用。

预水解液中乙酸和乙酰基的总含量随着单宁溶液质量浓度的增加，也呈现出降低趋势。而乙酰基含量随着单宁溶液质量浓度的增加而增加。这表明单宁的加入对桉木中乙酰基的抽出不利，并且有利于保护预水解液中的乙酰基。

表1 预水解液中各成分的质量浓度Tab.1 The contents of the chemical components in the pre－hydrolysate g／L

预水解液中甲酸、乙酰丙酸、糠醛和羟甲基糠醛含量，也随着单宁溶液质量浓度的增加而降低。单宁的加入能降低预水解液的酸性，进而减少己糖和戊糖的降解。酸溶木素含量的变化规律和甲酸、乙酰丙酸含量的变化规律相同，也是由于预水解液酸性降低的缘故。

3 结 论

预水解后，固相各种糖、乙酰基、Klason 木素、酸溶木素的得率以及固相总得率均随着单宁用量的增加呈上升趋势。其机理可能为预水解过程中单宁通过氢键吸附开放小孔表面的羟基化合物，进而阻碍糖类物质的水解抽出；同时由于单宁分子中的酚羟基和有机酸形成络合物，降低预水解过程中生成的有机酸的催化作用，从而导致抽出率降低。

预水解后的液相各种糖总含量随着单宁用量的增加呈现降低趋势，其中低聚糖含量反而增加。机理是单宁与氢发生络合反应，减弱低聚糖糖苷键断裂的催化作用，进而保护了糖苷键。此外，单宁有助于保护预水解液中的乙酰基，抑制了乙酸、甲酸、乙酰丙酸、酸溶木素、糠醛和羟甲基糠醛的生成。

由于桉木树皮中单宁含量显著高于桉木木质部，所以在桉木热水预水解过程中，如果目的为去除半纤维素，则必须强化去皮工序，防止桉木树皮进入预水解系统对预水解过程造成一定的抑制效应；如果目的为提升预水解液中低聚糖的含量，单宁可以发挥积极的作用。

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