铅酸蓄电池正极活性物质添加剂的研究进展

胡琪卉，张 慧，张丽芳，王 斌，程 宇

（浙江天能电池（江苏）有限公司，江苏 沭阳 223600）

0 前言

铅酸蓄电池由于价格低廉，原材料易得，使用安全性高，适用于大电流以及广泛的温度环境范围等一系列优点，使得它在化学电源中占据优势，但是，铅酸蓄电池存在循环寿命短、活性物质易脱落和早期容量损失等问题，影响了其发展和使用，目前研究办法是在正负极铅膏和电解液中加入添加剂来防止活性物质的失效。造成正极活性物质脱落、容量损失、循环寿命缩减的原因主要是，随着电池的使用，硫酸盐化逐渐增大，大量绝缘的 PbSO4嵌入 PbO2颗粒之间，或覆盖在 PbO2颗粒的表面上，PbO2颗粒之间的间隙随着 PbSO4的嵌入逐渐增大，使得活性物质的密实度减小，并且 PbO2颗粒在反复充放电过程中，容易发生裂解。正极添加剂的加入，能够增强极板的机械性能以及改善导电性，保持 PbO2具有高比能量以及高活性。但由于正极的高电位及氧化性，选用的正极添加剂必须要抗氧化，并且由于添加剂的相互作用复杂，对电池寿命影响较大，使得正极添加剂的品种远远少于负极的。

1 石墨类添加剂

在正极活性物质中加入石墨类添加剂，用来增强正极活性物质的导电性，目前研究的石墨类添加剂有石墨粉、乙炔黑、碳纤维等。

在正极铅膏中加入质量分数为 0.1%的石墨粉。在电池的充放电过程中，石墨粉被阳极氧化，生成石墨层间化合物，体积膨胀，层间距变大，从而增加极板中活性物质的孔隙，使得正极活性物质中孔体积增大，又由于硫酸溶液被保持在石墨层内，石墨层间距的增大有助于提高电解液的扩散通道。石墨粉粒径大而颗粒少，导电性能优良，均匀分散在铅膏中降低了正极材料的欧姆极化，提高了蓄电池的初始容量。

乙炔黑和炭黑常被作为导电剂添加到负极材料中，在正极活物质中添加乙炔黑能降低活物质电阻及活物质与栅筋之间的界面电阻，同时增大 PbO2间的接触面积，吸附和储液，提高极板的化成效率，促进电解液在活性物质微孔中的传输速度[1]。

一维的碳纤维比起短纤维导电性好，在活性物质中加入质量分数为 0.1%的碳须，因其直径小，比表面积小于炭黑，可在活性物质中形成三维导电网络。任晴晴[2]等采用两种不同比表面积的碳纤维作为正极添加剂，用手工涂膏的方式，制备了12 V/12 Ah 阀控式铅酸蓄电池，来研究碳纤维对电池性能的影响。电化学测试结果表明，加入比表面积较大的碳纤维对蓄电池正极性能的提高更为明显。碳纤维在活性物质中形成导电网络，使电流分布更均匀，使得正极的化学电位负移，有利于电池化成过程的进行，可提高电池放电性能，并且降低析氧量。同时，碳纤维的加入还可以提高正极的机械性能，延缓正极活性物质的软化、脱落。对不同质量配方进行测试，得出碳纤维在正极铅膏中最佳的添加量为质量分数 0.5 ‰。

哈尔滨工业大学的史鹏飞[3]等在二氧化铅材料中加入混合炭素材料，炭素材料的配方包括乙炔黑、石墨、碳纤维、多并苯四种。其中多并苯是一种含有焦炭和煤的成分的有机无定形物质，其结构类似一维石墨，由多个苯环相并而成，存在 π 电子、缺陷和杂质。它的制备方法是在 400～450 ℃下高温裂解热固性苯酚甲醛树脂。添加了多并苯后，电极的活性物质利用率提高得最多，它对电极初期容量的影响最大，因为炭素材料的加入增加了电极材料的孔隙率，多并苯的效果优于石墨和碳纤维，与正极活性物质界面结合得最紧密。

李峥[4]以苯胺为原料，过硫酸铵为氧化剂，硫酸为酸化剂，化学氧化法制备了聚苯胺，将其加入铅酸蓄电池正极活性物质中。循环伏安结果表明，聚苯胺具有一定的充放电特性，引入 PbO2中，能够大幅度提高正极材料的电导率，降低电池内阻。充放电曲线表明，加入聚苯胺以后，电池容量由9.8 Ah 提高至 10.8 Ah，经过 100 个周期的循环后，空白电池的容量衰减了 18.1%，而加入聚苯胺电池的容量衰减了 11.1%，电池的初始容量和循环寿命得到提高，但库伦效率略有降低。

谭俊军[5]等人将改性的碳纳米管以 0.2%～2%的质量分数和同样比例的聚丙烯腈短纤维一起加入PbO2中，用以增强活性物质的结构强度，改善电极的充放电能力以及循环性能，提高化成效率，提高活性物质利用率和电池的初始容量。

2 金属氧化物类

金属锡（Sn）是以其氧化物 SnO2，或涂覆SnO2的其他物质的形式作为添加剂加入正极活性物质中的，能改善正极活性物质的导电率和在高倍率放电下的利用率。SnO2作为正极材料添加剂时最优的加入量为质量分数 0.1%～0.3%，对电池性能改进最为明显。其可以改变化成时活性物质的结构，使 PbO2由球状颗粒变成细长棒状，提高了正极物质的结构强度，减缓其软化、脱落。XRD 结果表明，SnO2的存在抑制了α-PbO2的生成[6]。Shiomi[7]等人直接在正极铅膏中添加 SnSO4，在化成产生 PbO2的同时 SnSO4被氧化成为 SnO2，显著改善高密度活性物质的容量，相当于在板栅合金中加入足量的 Sn，为板栅的腐蚀产物提供了稳定性。当掺有质量分数为 1%～2%的 SnSO4时，高导电物质的掺杂能够改善活性物质的利用率，改善极板性能，提高铅酸蓄电池的放电容量。

铋是铅中常见的一种杂质，铋掺杂在正极活性物质中形成了 PbO2颗粒之间的桥梁，形成导电的互连针状晶体，加强了正极活性物质的孔隙率。Lam[8]等人将铋的高纯度氧化物加入 PbO2中，提高了电池的初始容量，降低了电极材料的析氢电流。当铋的质量分数为 0.05%时，电池的循环寿命提高了 18%～32%[9]。Wallis[10]在研究一种新型的离子交换膜的可溶性铅酸电池时，在正极中加入Bi3+作为添加剂，在充电过程中 Bi3+促进 PbO2的反应，可使电池的循环寿命提高二十倍。

锑是合金板栅常用的一种材料，也有人研究将其加入正极铅膏中作为添加剂使用。Shiomi[11]等人直接在正极活性物质中加入少量锑，发现当活性物质密度不低于 3.75 g/cm3时锑的活性最高，有益于氧气析气电流的降低，增加蓄电池的循环寿命。在化成过程中，锑一般留在正极活性物质中，不会渗入电解质中或迁移到负极活性物质上，可以减少板栅腐蚀层的产生，防止造成放电困难。制备时可以将其直接加入球磨机中被氧化，在正极活性物质中分散更为均匀[12]。除此之外，还有人研究将锑和砷共同加入正极活性物质中，可以使蓄电池的循环寿命接近原来的两倍。

3 4BS

四碱式硫酸铅的分子式是 4PbO·PbSO4（4BS），是铅膏的组分之一，由于它的晶体以及结构紧密，加入到活性物质中能够提高机械强度，现在常常被加入正极铅膏中作为添加剂使用。

戴德彬[13]等人发现，4BS 的加入能够有效地延长电池的深循环放电寿命，但降低了常温和低温容量。当添加 4BS 为质量分数 15%时，在市场上实际使用的胶体电池的平均寿命达 2～3 a。巫政霖[14]等人在 100 g 铅膏中加入 0.1 g 4BS 晶种，当放电倍率为 4C时，电池的容量增加了 19%。

黄连清[1]等人在铅酸蓄电池正极添加剂的实验中，加入了不同量的石墨和“4BS”晶种，采用不同的固化工艺条件进行对比实验，研究发现在低温时，添加石墨能生成更多的 3BS，而随着温度升高时，4BS 的含量增多，添加质量分数为 0.1%的石墨后，对生成 4BS 有促进作用。对于低温固化的样品，添加“4BS”晶种提高了 4BS 的生成数量，而在 65～75 ℃ 时，使生成的 4BS 晶粒明显细化，分布更为均匀，提高了电池的初始容量，延长电池的循环寿命。当正极活性物质中加入 4BS 晶种的同时，加入质量分数为 0.2%的石墨时，研究发现石墨的存在也影响着固化后 4BS 的成分。

王洪伟[15]等人在阀控式铅酸（VRLA）蓄电池和膏时，在铅膏中加入质量分数为 1%的四碱式硫酸铅（4BS），发现组装电池后，在不影响放电容量的基础上电池的循环寿命能够有效提高。

王斌[16]在铅酸电池中加入短纤维和超细 4BS发现，含晶种电池的充电能力高于不含晶种电池的，但是初期容量、低温容量、大电流放电性能均低于不含晶种电池的，电池的循环寿命明显增加。解释原因是使用晶种后，会在生极板中产生大量细小而均匀的 4BS，使得极板易于化成，在熟极板中产生更多α-PbO2，提高了极板的机械强度。

Lang[17]在正极活性物质中加入纯度 100%的纳米级 4BS 颗粒，在 1.75 ～2.42 V 下以 40 mA·g-1、80 mA·g-1和 160 mA·g-1的电流密度充放电，得到活性物质的利用率为 83.48%、71.42%和 66.96%，当加入的纳米级 4BS 的质量分数分别为 0、 1%和 4%时，电池的初始容量为60 mAh·g-1、65 mAh·g-1和 68 mAh·g-1，并且ω(4BS) 为 4%时，经过 80 个循环后容量几乎没有损失。

4 红丹

红丹也是一种常用的正极添加剂，为了改善VRLA 蓄电池正极板固化时间长和初期热量低的缺陷，正极铅膏中添加质量分数为 5%～10%的红丹（Pb3O4）。未加工的红丹原料混有α-PbO2，当加热至 400～500 ℃ 时 α-PbO2与氧化合为 Pb3O4。而 Pb3O4晶粒细小，由正方晶体和尖晶石晶体所组成。在正极铅膏中加入红丹，能使游离铅在固化过程的氧化腐蚀反应深入界面，从而提高了固化质量，也缩短了形成板栅与活性物质界面腐蚀层的时间。在固化过程中加入红丹的正极铅膏，还可通过调整温度来调整 3BS 与 4BS 之间摩尔比。

5 硫酸盐

硫酸镁、硫酸钠也可用作正极添加剂，它们可以使放电后电池的再充电性能提高。在正极活性物质中添加硫酸钠（Na2SO4），可以细化固化后极板中 4BS 晶粒，同时能减小化成后极板中 4BS 的尺寸，增大活性物质的比表面积，使电池的初始容量和平均容量提高[18]。

6 二氧化硅

Sorgea[19]将不导电的多孔中空的玻璃微球（PHGM）加入到正极 PbO2中，建立了数学模型，讨论了不同粒径的 PHGM 的孔隙率，并根据实验机理对 PHGM 的加入对正极活性物质产生的影响进行了理论计算，与实验值进行比对，结果表明中空玻璃微球的加入提高了铅酸电池的初期和大电流放电容量，不同尺寸的 PHGM 是将中空的玻璃微球在不同浓度的 HF 溶液中经过不同的时间刻蚀制备得到的。

刘凡[20]用聚四氟乙烯和比表面积 700 m2/g 以上的二氧化硅作为正极添加剂加入铅膏中，两者添加的质量分数均为 0.1%～0.15%，能够保护正极铅膏中 PbO2晶粒在充放电过程中不软化脱落，增强电池的寿命和循环性能。

7 复合添加剂

目前，有关正极添加剂的研究越来越多，不单单加入一种物质，考虑添加剂与活性物质配比时，要重点考虑提高电池输出功率，选择合适的导电添加剂种类，优化正极铅膏的配方，降低活性物质自身电阻及界面电阻，促进电解液在活性物质微孔中的传输速度，提高化成效率。

天津大学的朱松然[21]等人在正极活性物质中加入一种复合型稀土化合物，将 Ce、As、Sb、Sn 等元素加入正极铅膏中，该复合型添加剂能够有效抑制正极活性物质软化。

加入石墨类的正极添加剂后可能会由于石墨的膨胀导致界面结合力降低，造成活性物质的脱落，有人加入某些粘结剂，如聚四氟乙烯、偏硅酸钠等。加聚四氟乙烯悬浮水溶液后，由于它凝聚成网状，并可以覆盖正极活性物质，从而防止了活性物质的脱落。

毛金息[22]在配制正极板时将乙炔黑、硫酸铅、硫酸镁、硫酸钠、硅酸钠、聚四氟乙烯按一定配比添加到正极活性物质中，同时由木素磺酸钠、高纯腐植酸、超细硫酸钡、半补强炭黑、硬脂酸，磷酸铝、碳酸锂按一定配比组成负极添加剂，这样制成电池，可使活性物质发挥更大的潜力，同时改善和提高了铅酸蓄电池的初始容量、大电流充放电性能、超低温充放电性能、深循环充放电使用寿命，且回收利用加工成本低，不容易造成环境污染。

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