国内橡胶粉界面改性方法及其表征的研究现状

李俊

(武汉市政工程设计研究院有限责任公司，湖北武汉 430015)

国内橡胶粉界面改性方法及其表征的研究现状

李俊

(武汉市政工程设计研究院有限责任公司，湖北武汉 430015)

橡胶粉界面性能是影响橡胶混凝土强度的重要因素，通过物理、化学及生物方法可以对橡胶粉进行界面改性，提高橡胶混凝土的强度。化学方法是橡胶粉界面改性应用较广泛的一类，介绍不同的化学改性方法，以及橡胶粉界面改性效果的表征方法。

橡胶粉;界面改性;化学改性方法;表征方法

0 引言

废旧橡胶从固体废弃物、废弃物再利用到“黑色黄金”的演变，将废旧橡胶材料变废为宝，不仅有效解决环境问题，而且充分利用资源，使废旧橡胶的利用价值得到凸显。众多学者针对废旧橡胶开展了广泛而深入的研究，并扩展至各相关领域，如轻工、化工、建材和交通领域，废旧橡胶都得到了广泛的应用，从来源、生产工艺到应用，对废旧橡胶进行全方位的研究。其中，废旧橡胶材料的再生利用得到众多学者青睐，尤其是将橡胶粉应用于建材和交通领域[1-3]。目前，橡胶沥青和橡胶沥青混凝土理论技术和工艺水平已经十分成熟，并在实际应用中获得了良好的经济效益和社会效益。近年来，关于橡胶水泥混凝土的研究表明，橡胶水泥混凝土具有良好的韧性、变形能力、抗冻、降噪及抗疲劳等性能[4-7]，但掺加橡胶后，水泥混凝土会出现强度衰减、耐磨性降低、施工难度增大等现象，限制了橡胶水泥混凝土的推广应用[8，9]。究其原因，水泥与橡胶的材料属性不同，造成水泥石与橡胶粉的界面粘结性较弱[10，11]。

针对橡胶混凝土中橡胶界面的改性工艺层出不穷，从物理、化学、生物等多种手段，虽然界面改性的原理各不相同，但其目的都是为增强橡胶粉与水泥石之间的界面粘结[12]。物理处理方法是利用光、热、电等物理技术手段以改变橡胶粉表面的物理力学性能，常用的物理处理方法有机械打磨、超声波、常压介质阻挡放电、紫外线与臭氧、高温烘烤、离子处理等[13]。生物处理方法是利用微生物(如硫杆菌、硫化叶菌和红球菌等)或生物酶等催化硫交联键的反应对橡胶进行表面处理[14]。化学处理方法是通过化学溶液的氧化性及有机溶液的聚缩和接枝等化学反应，以增强橡胶粉表面的活性官能团，改变其表面构造，从而提高橡胶粉与无机物及其他材料的粘结性，常用的化学处理方法主要有强氧化法、界面接枝法、烷基化法等[15]。其中，物理处理方法处理工艺简单，但对设备要求较高，需要特定的工作环境;生物处理方法对处理的工艺要求相对较高，而化学处理方法对设备及处理工艺要求不高。因而，化学处理工艺在橡胶混凝土的橡胶表面处理工艺中的应用最为广泛。

随着橡胶混凝土的推广应用，化学处理方法在作为界面改性工艺的热点之一，且化学处理方法种类较多，总结了目前国内橡胶粉界面改性的化学方法在橡胶混凝土中的应用，期望对橡胶粉的界面改性作用提供参考。同时，现在常用的检测橡胶粉界面改性的效果的方法均采用了电镜扫描(SEM)分析和X射线光电子能谱(XPS)分析法等[16]。然而这些方法对设备、制样、操作过程都具有严格的要求，难免在工程应用上受到限制。

1 化学处理工艺

化学处理方法按其作用类型主要有强氧化法、界面接枝法、烷基化法等。

1.1 强氧化法

目前常用于橡胶混凝土的强氧法为次氯酸钠(NaClO)，氢氧化钠(NaOH)，四氯化碳(CCl4)等溶液改性处理。

次氯酸钠溶液处理是利用其强氧化性，氧化和腐蚀橡胶的表面，将橡胶粉表面的双键、亚甲基等活性基团氧化为羟基、羰基、醛基及羧基，使橡胶表面的机性增强，提高橡胶与水泥石之间的界面作用。操作方法简单易行，将橡胶粉加入带有搅拌器和温度控制装置的设备中，加入一定量的次氯酸钠与去离子水混合溶液使其在1～2 h内滴定完，保持恒温反应一定时间后，过滤，并用水洗涤，将过滤物在红外灯下烘干，即得到改性胶粉。

牟东兰[17]采用次氯酸钠溶液对橡胶进行表面氧化改性研究，通过X射线光电子能谱( XPS )、扫描电镜( SEM )、接触角测量对样品进行了表征和分析。通过实验确定了次氯酸钠表面处理的最佳工艺条件的氧化剂用量为40%，反应温度为40℃左右，反应时间为3 h。

NaOH溶液处理法的作用原理同次氯酸钠溶液处理法。由于其操作方法简单易行，试验条件方便，因而常被用于橡胶粉界面处理[18]。郑莉娟[19]采用NaOH饱和溶液，然后将橡胶粉与NaOH饱和溶液按质量比1∶4的比例浸泡24 h，再用清水对废胶粉颗粒清洗，将胶粉颗粒自然晾干，得到改性胶粉。通过界面粘结力和抗压强度和抗弯拉强度试验，得出橡胶粉经表面处理后，砂浆掺入改性橡胶粉后界面粘接力均明显提高，提高幅度约30%。采用NaOH溶液改性橡胶粉替代部分砂，水泥砂浆试件在28 d 龄期时折压比较未改性提高14.3%。姜丽[20]采用NaOH饱和溶液改性的40目橡胶颗粒掺量为20%时橡胶集料水泥砂浆的力学性能最好。

四氯化碳(CCl4)溶液处理:CCl4是一种很强的有机溶剂，它能溶解胶粉中的部分添加剂，从而降低了胶粉的极性[14]。由于四氯化碳(CCl4)有极强的挥发性，对操作安全性有很大影响，因而关于四氯化碳(CCl4)改性橡胶粉的研究相对较少。

1.2 界面接枝法

界面接枝法主要有马来酸酐(MAH)接枝改性和丙烯酸接枝改性[21，22]。其中，马来酸酐接枝改性在橡胶混凝土中橡胶粉界面改性的应用十分广泛。

马来酸酐(MAH)接枝改性方法:将橡胶粉置于甲苯溶液中，以过氧化苯甲酰(BPO)或紫外光等作为引发剂，将极性单体马来酸酐(MAH)接枝在橡胶粉的表面。

郑莉娟[19]选用马来酸酐(MAH)接枝方法对橡胶粉进行改性。通过傅立叶红外光谱仪对接枝产物进行测试，结果表明在1700 cm-1附近出现羰基官能团(C=O)特征峰。橡胶细集料掺量为60 kg/m3时，改性橡胶细集料砂浆28 d 抗压强度与普通混凝土基本持平。丁国新[23]等以二苯甲酮(BP)为光敏剂，采用固相紫外光接枝法在废胶粉表面接枝马来酸酐(MAH)。研究了单体浓度、光敏剂浓度、光照时间等因素对接枝率的影响，表明接枝马来酸酐(MAH)时，当马来酸酐(MAH)单体浓度为8%，光敏剂浓度为9%，光照时间4 min，胶粉粒径为100目时，橡胶粉的接枝率最高。杨金娟[24]研究了MAH用量、引发剂过氧化苯甲酰(BPO)用量、反应时间和反应温度等对接枝聚合物(SSBR-g-MAH)的接枝率和凝胶率的影响。结果发现，随MAH、BPO用量增加和反应时间延长，接枝聚合物的接枝率呈现先增大后降低的变化趋势，而凝胶率变化则与之相反;随反应温度的升高，接枝率先增大后降低，但凝胶率却一直增大。

龚湛林[25]等总结了橡胶接枝马来酸酐MAH作为聚合物共混的增容剂、聚合物与填料之间的偶联剂或分散剂等方面的应用研究。对橡胶接枝改性的熔融接枝、辐照接枝、溶液接枝等方法进行比较，得出采用不同的引发体系，产生的自由基方式不同，接枝率和接枝效率也不同。李俊[26]等通过比较丙烯腈(AN)、醋酸乙烯酯(VAc)、(甲基)丙烯酸酯类、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)、马来酸酐(MA)等，得出在众多接枝改性单体中，马来酸酐(MA)的应用最为广泛，且已工业化。

丙烯酸接枝改性[27，28]:是通过引发剂将丙烯酸等单体在橡胶粉表面上的接枝聚合。靳玲等采用丙烯酸接枝改性，研究了反应时间、反应温度和引发剂用量等因素对接枝反应的影响，确定了接枝反应的最佳条件为反应时间4 h、反应温度65℃、引发剂质量分数21.5%，接枝率为40%。

1.3 烷基化法

烷基化法改性:通过有机物的活性官能团与橡胶粉进行作用，常用的有机物有硅烷偶联剂、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAAM)、正硅酸乙酯等。

郭灿贤[29]等利用硅烷偶联剂改性轮胎胶粉，制成水泥砂浆与未改性胶粉试件相比，力学性能得到明显改善。李悦等[30]选用平均粒径为4.12 mm的胶粉，使用硅烷偶联剂对胶粉进行处理。结果显示:使用硅烷偶联剂处理后，当胶粉掺量分别为10%、30%、50%时，掺改性橡胶粉混凝土28 d抗压强度比掺未改性混凝土分别提高了2.54%、8.26%、37.34%。李悦[30]等采用聚乙烯醇(PVA)和硅烷偶联剂预处理橡胶制备了橡胶改性水泥砂浆 (RMM)和橡胶改性混凝土(RMC)，分析了砂浆和混凝土的物理力学性能和微观结构。结果表明，采用聚乙烯醇(PVA)和硅烷偶联剂预处理橡胶，可以有效提高橡胶混凝土(RMC)抗压强度，橡胶掺量越多，改善效果越明显。

雷会利[31]等采用溶-凝胶法，以正硅酸乙酯为硅源对橡胶粉进行表面改性，研究了不同条件下橡胶粉界面的改性状况，表明橡胶粉改性的最佳条件为:正硅酸乙酯与胶粉的质量比值为1∶2，反应条件为6 h。橡胶粉改性后在其表面生成一层SiO2网络结构，平均接触角减小，亲水性增强。

2 处理工艺的表征手段

表征橡胶粉界面改性效果的手段主要有红外光谱仪、电镜扫描、接触角、X射线光电子能谱(XPS)、活化指数等[16，20，30，31，32]。

红外光谱法:根据不同物质会选择性的吸收红外光区的电磁辐射，对各种吸收红外光的化合物进行定量和定性分析的一种方法。利用红外光谱仪测试橡胶粉界面处理前后的红外光谱，可对橡胶粉界面改性状况进行定性分析;利用不同官能团的峰值位置和吸收强度不同，可对橡胶粉界面改性状况进行定量分析。

电镜扫描(SEM):主要利用二次电子信号成像观察样品的表面形态，通过逐点成像的方法获得放大像。电镜扫描可以定性的反映橡胶粉表面的改性状况，通过对比改性前后橡胶粉的表面状况，分析各种方法对橡胶粉界面改性效果。

接触角:在气、液、固三相交点处所作的气-液界面的切线穿过液体与固-液交界线之间的夹角，是润湿程度的量度。其主要测量方法为外形图像分析方法，利用橡胶粉界面的电镜扫描图像可直接分析接触角，接触角越小，橡胶粉与液体的接触状况越好。

X射线光电子能谱(XPS):基于光电离作用，当一束光子辐照到样品表面时，光子可以被样品中某一元素的原子轨道上的电子吸收，使得该电子脱离原子核的束缚，以一定的动能从原子内部发射出来，变成自由的光电子，而原子本身则变成一个激发态的离子，由于不用的物质其电子的轨道不同，根据这些差异可以确定各元素的相对含量;由于XPS具有很高的表面灵敏度，适合于有关涉及到表面元素定性和定量分析方面的应用。

活化指数[31]:称取适量改性后的胶粉样品撒在盛有蒸馏水的烧杯中。并用玻璃棒以一定的转速搅拌一定时间，然后静置观察粉体的沉降现象;溶液澄清后取出上层漂浮的胶粉，在烘箱中烘干、称重。烘干后的橡胶粉质量与原有橡胶粉质量的百分比定义为活化指数。

其他的表征方法有:接枝率，热分析，硬度测设橡胶硬度计、粘结强度等，但不常用。从工程应用角度，红外光谱仪、电镜扫描、接触角、X射线光电子能谱(XPS)等指标的测试需要高精密的仪器设备，操作要求较高，且不能大批量应用，只能对部分样品进行检测，适应性不高;而活化指数作为宏观亲水性指标，可直观的反映橡胶粉表面的改性效果，且操作简单，已被工程人员掌握，精度易于控制。

3 发展趋势

(1)橡胶粉混凝土具有良好的性能，参考文献[1，2，3，9，10]从混凝土的抗收缩性能，抗高温性能等，但文献均表明橡胶粉混凝土的抗压强度受限，界面作用影响抗压强度的重要因素，因此关于橡胶粉界面改性的工作仍是橡胶混凝土研究的重点之一。

(2)橡胶粉界面改性的方法虽然很多，但目前所采用的方法，大多应用单一方法进行界面改性，结合两种或两种以上改性方法的相对较少，因而多种界面改性方法的搭配应用可能是新方向。

4 结语

橡胶粉的界面改性是影响橡胶混凝土力学性能的重要因素，总结了目前国内常采用的橡胶混凝土橡胶粉界面的化学改性方法，不同的改性方法取得的界面改性效果不同，且操作难易程度不同;橡胶粉表面改性效果的表征手段方法较多，常用的方法测试精度较高，但具有一定的工程应用局限性。

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U414

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1009-7716(2015)11-0050-04

2015-07-13

李俊(1987-)，男，甘肃平凉人，工程师，从事道路设计工作。