氧化石墨烯的制备方法及应用研究进展

魏红敏，田志宏

(长江大学生命科学学院，湖北 荆州 434025)

氧化石墨烯的制备方法及应用研究进展

魏红敏，田志宏

(长江大学生命科学学院，湖北 荆州 434025)

[摘要]简要介绍了氧化石墨烯(GO)的制备方法和性质，详细介绍了其在生物医药、生物环境和能源等方面的应用研究，并对氧化石墨烯(GO)的应用前景进行了展望。

[关键词]氧化石墨烯(GO)；性质；制备方法；应用

1石墨烯的发现及其衍生物氧化石墨烯

自从2004年英国曼切斯特大学的物理学教授安德烈·盖姆(Andre Geim)等[1]用机械玻璃法成功得到了单层石墨烯(grephene)晶体，在科学界引起了巨大的反响，对石墨烯(graphene)及其衍生物的研究成为了科学研究的热点。石墨烯具有新颖的物理化学特性[2,3]，它可以折叠成零维的富勒烯，卷曲360°形成一维的碳纳米管，叠加成三维的石墨[4]。而氧化石墨烯(GO)是石墨粉经强氧化后再加水分解得到的，是石墨烯(graphene)的重要衍生物之一。

2氧化石墨烯(GO)的性质及制备方法

2.1氧化石墨烯(GO)的性质

由于GO具有与石墨烯(grephene)基本相似的结构，因此GO具备了与石墨烯相似的特点，比如光热转换性能[5,6]、电学性质、光学性质。从成分分析，GO是在石墨烯的结构基础上，通过化学方法引入了丰富的含氧官能团，使得其表面含有羟基(-OH)、环氧基，边缘有羧基(-COOH)[7]，这些亲水性基团使得GO具有良好的水溶性，这些官能团为连接各种有机小分子、高分子、生物大分子及其他功能基团提供了大量活性位点[8~10]，所以GO具有很好的生物相容性。GO的这些性质为实验研究提供了良好的条件。

2.2氧化石墨烯(GO)的制备方法

GO的制备是利用超声、长时间搅拌或高速离心等方法，将氧化石墨(graphite oxide)剥离而得到。目前常用的制备氧化石墨的方法主要有Brodie法[11]、Staudemnaier法[12]和Hummers法[13,14]。早在1859年，英国科学家Bordie利用发烟硝酸处理鳞片石墨，然后加入高氯酸钾作为氧化剂对鳞片石墨进行再次氧化而制备出了氧化石墨。1899年，Staudenmaier用发烟硝酸和浓硫酸的混合酸对石墨进行处理，仍然是以KClO3为氧化剂再次氧化制备得到了更高氧化程度的氧化石墨。而Hummer采用了交替氧化的方法，以浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾作为强氧化剂进行制备得到氧化石墨。这3种方法的原理均为先采用强酸处理石墨，待形成石墨层间化合物后，再加入强氧化剂。其中，产物的氧化程度可以通过反应时间调节控制，可以通过产物中C、O原子比进行衡量。虽然Staudenmaier法和Brodie法的氧化程度比Hummers法要高，但是反应过程中会生成ClO2、NO2等有害气体，且相对较长的反应时间产生的消耗更大，因此Hummers法为化学法制备GO最常见的方法。现在很多制备氧化石墨的新方法大多是在其基础上稍作调整而得的。

3氧化石墨烯(GO)的研究现状及应用

GO在水中具有很好的溶解性，并且它的生物相容性和没有明显的毒性扩大了其在各个领域上的应用，尤其是在医药载体、生物传感器、环境保护和能源领域方面广泛应用。

3.1生物医学

近10年来，以纳米粒子为基础的药物载体和运输系统已广泛研究应用于治疗癌症等疾病中。尤其是近几年来，由于单层的石墨烯或者GO具有较高的比表面积、较高的药物负载量等特点，因此许多研究人员已开始将探索方向转向以石墨烯或者GO为基础的药物载体和输送系统的研究。

3.1.1药物载体与传输

GO具有单原子层结构，其表面积很大，且2个基面都可以吸附药物，因此非常适合用作药物载体[15]，Dai等[16]首次开发了一种纳米尺度的GO作为新型有效的纳米载体，将芳香族非水溶性的抗癌药物输送到细胞内部。Zhang等[17]通过共价交联的方法将叶酸分子(FA)和磺酸基团(SO3H)修饰到羧基化的氧化石墨稀表面上，将2种化学药物链霉素(DOX)和喜树碱(CPT)吸附到氧化石墨稀表面上，通过叶酸受体，将药物输送到肿瘤细胞内部。该方法对人类乳腺癌细胞(MCF-7)具有较高的细胞毒性，并且2种药物的同时输送比单纯一种药物的输送具有更高的细胞毒性。

3.1.2生物传感器

由于GO表面含有羟基(-OH)、羧基(-COOH)、环氧基等含氧基团，所以具有良好的水溶性和生物相容性。而且，石墨烯及GO在能量转移过程中是一种优良的能量受体，科研工作者基于石墨烯的这些特性构建了很多荧光传感器和其他生物传感器。

Chen等[18]构建了一个GO的传感平台用于目标DNA的检测。其研究结果表明，当不存在目标DNA时，标记有荧光基团的探针DNA吸附在GO上且荧光被猝灭；存在目标DNA时，目标链和探针链杂交形成刚性的双链结构导致荧光基团远离GO，从而使其荧光恢复。Yang等[19]将GO和酶切信号放大结合制备了一种高灵敏的荧光传感器用于ATP的检测。没有目标物存在时，GO可以保护核酸探针不受脱氧核糖核酸酶I(DnaseI)的切割，所以核酸探针可以吸附于GO上并且荧光被猝灭。当加入ATP后，ATP和核酸探针特异性结合形成复合物并且远离GO，此时Dnase I可以切割上述复合物并将ATP释放出来，被释放的ATP可参与下一次的循环切割，最终导致荧光信号大大增强。另外，Chu等[20]还将标记有荧光基团的肽链共价连接在石墨烯表面，当有目标蛋白酶Caspase-3存在时Caspase-3可以特异性水解多肽使得荧光基团远离石墨烯，从而荧光信号增强。Chang等[21]设计了基于石墨烯的荧光传感器实现了对凝血酶的检测，先出限31.3pM，比基于碳纳米管的荧光传感器低了2个数量级。Zhou等[22]已经建立了一套基于使用GO快速探测miRNA的荧光淬灭系统，这种基于GO的方法被证明对同类miRNA有高特异性，并且不用反转录，这简化了探测步骤和降低了整个分析时间和费用。冯亚娟等[23]将通过Hummer法所制得的GO与金纳米颗粒、辣根过氧化酶和壳聚糖混合修饰到玻碳电极上，制取了具有响应迅速、灵敏度高、稳定性好的过氧化氢传感器。

3.2生物环境

由于GO合成条件温和，与其他的吸附剂相比成本较低，而且在其表面可以比较容易修饰一些其他功能化基团。另外，GO还可以通过与其他材料复合改善其吸附效果。因此，GO在重金属废水处理方面具有广阔的应用前景。

Yang等[24]发现Cu2+可以促进GO的折叠与聚合，使氧化石墨的分散性降低，这主要是由于Cu2+与GO上的氧原子结合的缘故，利用这一原理将GO用于铜离子的吸附研究，发现GO的吸附效果是活性炭的10倍。Ajaya等[25]将亲水性的核壳结构GO砂粒以及通过对氨基苯硫酚共价修饰氧化石墨上的SP2碳原子GO-SH砂粒作为重金属去除的吸附材料进行研究，结果表明，GO砂粒吸附汞的效果是沙子的5倍，且-SH的修饰也大大提高了其吸附能力，最大吸附量达到了190mg/g。可以通过不同的功能基团修饰易功能化的SP2碳原子以达到好的吸附效果。Sreeprasad等[26]利用RGO与KMnO4、HAuCl4、AgNO3、H2PtCl6、PdCl2的氧化还原反应合成RGO-金属复合物，RGO-Ag、RGO-MnO2又与R(R指壳聚糖)复合得RGO-Ag-RS、RGO-MnO2-RS，拉曼结果表明RGO-金属紧紧地固定在RS表面。

3.3能源

石墨烯及其衍生物GO特殊的性能赋予其在能源相关领域(包括电化学、光学和热力学等等)具有广泛的应用，包括催化、太阳能电池、锂离子电池以及超级电容器等领域。石墨烯及GO因具有优异的光热性能，是太阳能电池领域研究的热点。

3.3.1电化学

2008年，MUllcn等首次报道了利用还原的GO作为染色敏化太阳能电池的电极材料[27]。随后，Chen等[28]发现，自发的氧化还原反应可以在GO与贵金属盐之间进行，分散均匀、尺寸均一的贵金属纳米-石墨烯复合材料表现出优异的电催化氧化甲酸、乙醇性能。Stoller等[29]利用还原GO制得的石墨烯作为电极材料，考察了超级电容器的性能。实验结果显示，其在水溶液和有机电解液中的比电容可以分别达到135F/g和99F/g。Ramesh等[30]首先将石墨烯氧化物涂到玻碳或金电极表面，并考察了这些修饰电极对DA、AA、Fe(CN)36-/Fe(CN)46-等的电化学反应特性。Wang等[31]通过对石墨烯氧化(CRGO)和多壁碳纳米管(MWNTs)2种碳纳米材料与壳聚糖复合膜修饰电极的电化学特性的研究，得出了相对于MWNTs，CRGO是一种更优良的复合材料的结论。

GO在其他能源方面也有很广泛的运用，比如透明导电薄膜[32]、清洁能源器件[33,34]，He等[35]报道了在SiO2/Si衬底上CWG0/Pt结构的阻变存储器，器件的电流开关比为20，保留时间为104s，转换电压小于1V。Jeong等[36]研究了以PES塑料为衬底的AI/GO/A1 cross-point架构的ReRAM，得到了102的开关比、105s的保留时间、±2.5V的转换电压，且当衬底的弯曲半径达到7mm、连续弯曲100次后，器件的性能没有明显的降低。

3.3.2光热学

由于GO具有独特的光热转换性能[37,38]，使得其在光热治疗等方面具有很有意义的应用。研究发现，将不同浓度功能化NGO-Tf-FITC微粒与U251脑胶质瘤细胞孵育培养，与空白组比较，功能化NGO-Tf-FITC微粒细胞毒性低，且对脑胶质瘤U251细胞具有显著靶向光热杀灭作用，为进一步在体外和动物体内开展对胶质瘤靶向荧光显像和光热治疗实验研究奠定了基础[39]。董如林等[40]用水热法在水性体系中合成了一系列具有不同GO质量分数的TiO2/GO复合光催化剂，当GO复合量为10%时，显示了对亚甲基蓝最佳的光催化活性，尤其是热处理后，GO被还原为石墨烯，使其光催化活性进一步大幅度提高。Cao等[41]报道了用Cd2+为前驱体，以DMSO为溶剂和S源，在含GO的DMSO溶液中直接合成了CdS量子点修饰的石墨烯。这种新型的石墨烯/量子点复合材料在光电领域有着广阔的应用前景。韩国科学家用传统的溶解铸造的方法制备得到含有GO含量约10%的GO与聚丙烯腈的复合材料[42]。令人惊奇的是，这种简单的方法分散GO到聚丙烯腈体系中却能够使聚丙烯腈的耐热性能大幅度的提高，由原来的200℃的分解温度提高到了400℃以上。

4发展前景与展望

GO表面丰富的官能团为其表面改性研究提供了良好的基础，并且氧化石墨烯能增加其复合材料的特性，因此GO复合材料将一直是科学研究的热点，这为GO在生物医学、能源和环境等方面的应用打下了良好的基础。

另一方面，虽然GO的制备工艺相对成熟，常用方法为Hummers法以及改进的Hummers法，但是这些方法得到的产物均含有很多杂质，使得成功获得纯净的GO成为了难题，这种现象限制了其进一步的应用，所以研究新的制备法显得尤为重要，一方面可以尝试采用少引入或者不引入杂离子的强氧化剂，如氧、过氧化氢等绿色强氧化剂制备GO，另一方面深入研究电化学方法制备GO。

在GO复合材料的研究方面，由于GO的表面能较高，使其能更好地与基体材料形成复合材料，而对于具有潜在应用前景的GO复合材料，其实际应用还远远落后于对它的理论研究，应加强其产业化研究，使得其在信息电子、生物医疗、建筑以及能源行业得到广泛的实际应用。

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[文献标识码]A

[文章编号]1673-1409(2015)15-0058-05

[中图分类号]O799