炭化条件对黑沙蒿生物炭产率的影响

侯建伟，索全义，梁 桓，韩雪琪，刘长涛

(内蒙古农业大学 生态环境学院，内蒙古 呼和浩特 010019)

炭化条件对黑沙蒿生物炭产率的影响

侯建伟，索全义，梁 桓，韩雪琪，刘长涛

(内蒙古农业大学 生态环境学院，内蒙古 呼和浩特 010019)

【目的】 研究炭化温度、炭化时间和升温速率对沙蒿制备生物炭产率的影响，为沙蒿生物炭的应用提供依据。【方法】 通过无氧炭化法，研究不同炭化温度(300，400，500，600，700，800 和900 ℃)、炭化时间(5，15，30，60，90和150 min)和升温速率(50，100，150，200和250 ℃/h)对沙蒿生物炭产率的影响，用傅里叶变换红外光谱仪获得红外光谱图，并据此分析生物炭产率变化的原因。【结果】 沙蒿生物炭的产率随着炭化温度升高、炭化时间延长和升温速率的增加而降低。温度从300 ℃升高至900 ℃时，生物炭产率降低了75.47%，其中由300 ℃升高至400 ℃时降幅最大，为31.90%。由红外光谱图可知，沙蒿生物炭中官能团较炭化前发生变化，主要是由于物料中纤维素或半纤维素、脂肪组分和木质素等组分发生分解和转化；600 ℃下，炭化时间从5 min延长到150 min时，生物炭产率降低了 6.68%；升温速率从50 ℃/h增至250 ℃/h时，生物炭产率降低了5.34%，炭化时间延长和升温速率的升高使木质素在整个生物炭分子中的比例下降，从而使生物炭产率下降。【结论】 生物炭产率与炭化温度、炭化时间和升温速率均呈负相关，且炭化温度能够最大程度地影响生物炭产率；造成生物炭产率降低的原因是物料中各组分在不同炭化条件下相继分解和转化。

黑沙蒿；生物炭；炭产率

沙篙是菊科篙属(Artemisia)的一个半灌木类群，是一种典型的沙生植物，具有很强的抗寒、抗旱和耐沙埋等特性。沙蒿在其生境中经过漫长的自然选择成为建群种和优势种，广泛分布在半固定或固定的沙地，是较好的固沙防风植物，在生态保护和恢复中起到了非常重要的作用，也是恶劣生境下的重要碳汇植物。沙蒿平茬或刈割可明显促进沙蒿生长，增强其生活能力，平茬或刈割后的沙蒿可就地被转化成为生物炭(biochar，无氧条件下炭化的产物[1-4])进行沙地封存。这一方面可利用生物炭的稳定性实现碳汇的目的，为减缓全球气候变化做出贡献；另一方面也可利用生物炭的多孔性、亲水性、吸附性等特性，实现改善沙地生境效应的作用[5-6]。

生物炭的特性由原料和制备条件所决定。目前用于制备生物炭的原料主要包括阔叶树、牧草、树皮、作物残余物(如稻草、坚果壳和稻壳)、柳枝梭、有机废物(如酒糟、甘蔗渣、橄榄废物、鸡粪、牛粪、剩余污泥和纸浆)等[7]，而对用沙地特殊生境下的沙蒿制取生物炭材料的研究很少。生物炭的制取应该在满足其改善土壤质量[8-10]、缓释肥效[11-13]，充分发挥环境和农业效益等作用的前提下实现产率最大化，而炭化条件是影响生物炭产率的关键因素[14]。为此，本试验以沙生植物沙蒿为材料，研究炭化温度、时间及升温速率对沙蒿生物炭产率的影响，为沙蒿生物炭的制取和应用提供技术依据。

1 材料与方法

1.1 材 料

供试材料为黑沙蒿，取自内蒙古呼和浩特市托克托县沙地，该沙地位于库布齐沙地东缘，托克托县的西南。将取回的沙蒿平铺于室外晒干后粉碎，放入烘箱中65 ℃烘至恒定质量(约24 h)，然后放入干燥器中用于制备生物炭。

1.2 试验设计

炭化条件设温度、时间和升温速率3个因素。其中，炭化温度设300,400，500，600，700，800，900 ℃ 7个梯度，炭化时的升温速率为150 ℃/h，炭化时间为60 min；炭化时间设5，15，30，60，90，150 min 6个梯度，炭化温度为600 ℃，升温速率为150 ℃/h；升温速率设50，100，150，200，250 ℃/h 5个梯度，炭化温度为600 ℃，炭化时间为60 min。每个处理均设3次重复。

1.3 生物炭的制备

炭化设备用洛阳市西格马仪器制造有限公司生产的人工智能箱式电阻炉(SGM.VB8/10)，该设备可进行升温速率、炭化时间和炭化温度的调控。称取烘干沙蒿25.0 g，在试验设计的条件下通过抽真空创造无氧环境制备生物炭。炭化结束后使其自然降温，放入干燥器冷却后称质量。

1.4 测定项目及方法

1.4.1 生物炭产率 通过测定制备前沙蒿质量(干基，W1)和制备后生物炭的质量(干基，W2)，按下式计算生物炭产率：

生物炭产率=W2/W1×100%。

1.4.2 红外光谱(FTIR) 用傅里叶变换红外光谱仪(NEXUS670，美国)测定沙蒿和不同条件下制备生物炭的红外光谱图。测试条件为：采用KBr压片制样，波数 4 000～400 cm-1中红外，分辨率0.5 cm-1，测试温度25 ℃，相对湿度 40%～45%。

1.5 数据分析

利用SAS9.0对试验数据进行方差分析(ANOVA)和相关性分析(CORR)，用EXCEL计算数据置信区间、绘制图表，利用OMINIC8.2和ORIGIN V8.0进行红外图谱的处理与制作。

2 结果与分析

2.1 炭化温度对沙蒿生物炭产率的影响

由图1可以看出，炭化时间为60 min,升温速率为150 ℃/h时，沙蒿的生物炭产率随着炭化温度的升高而降低。当温度由300 ℃升至900 ℃时，生物炭产率从44.57%±0.39%降至25.40%±0.06%，降低了75.47%，其中由300 ℃升高至400 ℃时降幅最大，为31.90%。方差分析结果表明，除700和800 ℃下生物炭产率之间差异不显著外，其余各炭化温度间的差异均达到显著水平(P<0.05)。相关性分析表明：炭化温度与生物炭产率的相关系数为-0.878 9(P<0.01)，二者之间呈极显著负相关。

由图2可知，未炭化的沙蒿中含有丰富的官能团:3 000～3 665 cm-1处的宽吸收峰来自羟基(-OH)的伸缩振动，2 927和2 856 cm-1处分别为脂肪性CH2的不对称和对称伸缩振动峰，1 700～1 740 cm-1处吸收峰主要是羧酸的C＝O伸缩振动峰，1 613 cm-1处为芳环的C＝C或C＝O伸缩振动峰，1 440和1 375 cm-1处的吸收峰分别为木质素中的芳香性C＝C和O-H 振动峰，1 247和1 040 cm-1处为纤维素或半纤维素的C-O-C 振动吸收峰，466～1 081 cm-1处为Si-O-Si 的振动吸收峰。这些官能团在沙蒿生物炭中也十分丰富，但随着炭化温度的升高，生物炭的官能团发生了显著改变。由于羧基的热稳定性较差，炭化时易产生化学反应变成水和气体，因此在300 ℃之前就已消失，300～500 ℃下生物质中的纤维素或半纤维素、脂肪组分急剧分解而消失，600 ℃时含氧官能团—OH消失，木质素含量已变得很少，900 ℃时木质素几乎全部分解，沙蒿生物炭红外光谱图反映出的规律与图1中“300～400 ℃生物炭产率骤减，500～900 ℃生物炭产率降低相对缓慢”的趋势相吻合。在1 613 cm-1及466～1 081 cm-1处伸缩振动峰的存在，说明生物炭结构最终是以芳环骨架为主，同时保留着少量的无机组分Si-O-Si。

2.2 炭化时间对沙蒿生物炭产率的影响

由表1可以看出，在升温速率为150 ℃/h，炭化温度为600 ℃时，沙蒿生物炭产率随炭化时间延长呈降低趋势。方差分析结果表明，除15，30，60 min之间，90与150 min之间生物炭产率差异不显著外，其他处理间差异均显著。炭化时间由5 min延长到150 min时，每延长10 min沙蒿生物炭产率降幅平均为0.13%，且在5 min增加到15 min和60～90 min时降幅较大(但低于平均降幅)，说明炭化前期和中后期对生物炭产率的影响更大。炭化时间由5 min增加到150 min，沙蒿的生物炭产率降低了 6.68%，生物炭产率与炭化时间的相关系数为 -0.763 7(P<0.05)，进一步说明炭化时间越长，生物炭产率越低。

注：同列数据后标不同小写字母表示差异达到显著水平(P<0.05)。

Note:Different lowercase letters within each column mean significant difference (P<0.05).

不同炭化时间下沙蒿生物炭的红外光谱结果见图3。由图3可知，不同炭化时间下，沙蒿生物炭的红外光谱图波形基本相同，但所含官能团略有差异，表现为炭化15 min以后羟基的振动伸缩峰消失，而其他的官能团只是吸收强度或峰面积有一定差异，特别是炭化90 min时1 250～1 750 cm-1的峰面积突然减小，说明相应官能团(芳环的C＝C或C＝O，木质素中的芳香性C＝C和O-H)在整个生物炭分子组成中的比例减小，因此造成相应组分在物料中的炭产率降低，与表1数据完全吻合。由图3还可以看出，在1 613 cm-1及466～1 081 cm-1处存在伸缩振动峰，说明600 ℃下制备的生物炭结构是以芳环骨架为主，且无机组分Si-O-Si在炭化过程中得以保留。

2.3 升温速率对沙蒿生物炭产率的影响

由图4可以看出，在炭化温度为600 ℃，炭化时间为60 min的条件下，沙蒿的生物炭产率随升温速率(50～250 ℃/h)的增加而降低，从50 ℃/h增至250 ℃/h时，生物炭产率降低了5.34%。升温速率由50 ℃/h提高到100 ℃/h和200 ℃/h提高到250 ℃/h时，生物炭产率分别降低了2.51%和 2.09%，均达到了差异显著水平(P<0.05)；100,150与200 ℃/h处理的生物炭产率差异不显著。生物炭产率与升温速率的相关系数达-0.936 7(P<0.05)，具有显著负相关性。

由图5可以看出，升温速率对沙蒿生物炭官能团的影响不大，只是峰面积或吸收强度有微小变化。而由图4可知，升温速率由50 ℃/h提高到250 ℃/h 时生物炭产率仅降低了5.34%，只是发生了微小的变化,可见升温速率不是影响生物炭产率的主要因素。

对峰面积进行分析后发现，升温速率对沙蒿物料的热解有正反两方面的影响：一方面升温速率增加，物料颗粒达到热解所需温度的响应时间变短，有利于热解；另一方面物料颗粒内外的温差变大，由于传热滞后效应会影响内部热解的进行。但在一定的热解时间内，减小升温速率会延长炭化材料在低温区的滞留时间，促进纤维素和木质素的脱水和炭化反应，导致生物炭产率增加[15]。

3 讨 论

本研究结果显示，沙蒿的生物炭产率随炭化温度的升高而降低，变化范围为25.40%～44.57%，与已有研究结果[14,16-19]一致。但相近温度下沙蒿生物炭产率略高于叶丽丽[20]的研究结果(炭化温度450 ℃时，生物炭产率为26.0%，本研究中炭化温度500 ℃时，生物炭产率为30.84%)、而略低于王震宇等[21]的研究结果(炭化温度从200 ℃升高至500 ℃时，生物炭产率为31.17%～75.19%)。这主要是因为在炭化过程中沙蒿中纤维素和木质素的相对含量不同，纤维素主要生成挥发性成分，而木质素热解主要生成焦炭，因此生物质中纤维素、木质素含量对生物炭产率影响较大。认为木质素含量较高、纤维素含量较低的原料能得到较高的生物炭产率。

本研究中600 ℃条件下，升温速率一定时，沙蒿的生物炭产率随炭化时间的延长而降低，但炭化时间对生物炭产率的影响较小，这与王震宇等[21]的研究结果一致；当炭化温度、炭化时间一定时，生物炭产率随升温速率的增加而降低，叶丽丽[20]、Bird等[22]的研究也有类似的结论。

本研究结果表明，在300～500 ℃下生物质中的纤维素或半纤维素、脂肪组分急剧分解而消失，而木质素的分解较难，贯穿于300～900 ℃的整个升温过程，生物炭最终以芳环骨架为主，但不同炭化条件下所得生物炭中所含官能团有一定差异，说明炭化条件和物料可在一定程度上影响生物炭的结构性质。这与陈再明等[17]和宋建中等[23]的研究结果相似，

4 结 论

1)沙蒿的生物炭产率受炭化条件的影响，随着炭化温度的升高、炭化时间的延长和升温速率的增加而逐渐降低，但与炭化时间和升温速率相比，炭化温度对沙蒿生物炭产率的影响更大。

2) 炭化温度一定时，炭化5～15 min和60～90 min这2个阶段对沙蒿生物炭产率的影响较大。

3)生物炭产率降低主要是由于，在炭化过程中物料中可挥发和分解的组分相继分解和转化，具体表现为，300 ℃之前羧基消失，300～500 ℃下生物质中的纤维素或半纤维素、脂肪组分分解，600 ℃时含氧官能团—OH消失；木质素的分解较难，贯穿于整个炭化过程，900 ℃时几乎全部分解。

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Effects of carbonization conditions on biochar yield fromArtemisiaordosica

HOU Jian-wei,SUO Quan-yi,LIANG Huan,HAN Xue-qi,LIU Chang-tao

(CollegeofEcologyandEnvironmentalScience,InnerMongoliaAgricultureUniversity,Hohhot,InnerMongolia010019,China)

【Objective】 The paper studied the effects of carbonization temperature,time and heating rate on biochar yield fromArtemisiaordosicato improve the application ofArtemisiaordosicabiochar. 【Method】 The effects of different carbonization temperatures(300,400,500,600,700,800 and 900 ℃),times (5,15,30,60,90 and 150 min) and heating rates (50,100,150,200,and 250 ℃/h)onArtemisiaordosicabiochar yield were studied through anaerobic carbonization.Fourier transform infrared spectrometer was used to obtain infrared spectra and the reasons for the changes of biochar yield were analyzed.【Result】Artemisiaordosicabiochar yield decreased with the increase of carbonization temperature,time and heating rate.Biochar yield decreased by 75.47% when the temperature increased from 300 ℃ to 900 ℃ and the largest decreasing rate of 31.90% happened when temperature increased from 300 ℃ to 400 ℃.Infrared spectra showed that functional groups changed after carbonization,which was mainly due to the decomposition and transformation of cellulose,hemicellulose,lignin components,and fats in materials.At the carbonization temperature of 600 ℃,biochar yield reduced by 6.68% when carbonization time increased from 5 min to 150 min and it decreased by 5.34% when heating rate increased from 50 ℃/h to 250 ℃/h.Infrared spectrum showed that prolonging carbonization time and increasing heating rate decreased the proportion of lignin in biochar,thereforeArtemisiaordosicabiochar yield decreased.【Conclusion】Artemisiaordosicabiochar yield negatively correlated with carbonization temperature,carbonization time and heating rate.Artemisiaordosicabiochar yield was affected by carbonization temperature at the maximum extent due to the decomposition and transformation of components in materials under different carbonization conditions.

Artemisiaordosica;biochar;biochar yield

2013-10-23

国家自然科学基金项目(31260502)

侯建伟(1986-)，男，内蒙古通辽人，在读博士，主要从事土壤肥力与植物营养研究。E-mail:hjw19860627@126.com

索全义(1962-)，男，内蒙古呼和浩特人，教授，博士，博士生导师，主要从事土壤肥力与植物营养研究。 E-mail:paul98@sina.com

时间:2014-12-12 09:30

10.13207/j.cnki.jnwafu.2015.01.017

S432.4

A

1671-9387(2015)01-0169-06

网络出版地址:http://www.cnki.net/kcms/detail/61.1390.S.20141212.0930.017.html