水热-热分解法合成系列MCo2O4自组装纳米材料

马　杰,　季婷婷,　贾奎法,　侯炎炎

(上海理工大学 理学院,上海　200093)



水热-热分解法合成系列MCo2O4自组装纳米材料

马杰,季婷婷,贾奎法,侯炎炎

(上海理工大学 理学院,上海200093)

纳米粒子是尺寸为1~100 nm的超微小固体颗粒.纳米材料是在三维空间中,至少有一维处于纳米尺寸范围的超微材料及其聚集体.纳米材料因具有独特尺寸特征与物理特性[1-2],使其在光、电、磁、力、热和化学性能方面与宏观材料相比发生了显著的变化,成为各个国家的研究与开发的重点领域.

纳米级尖晶石型化合物是一种复杂配位型的化合物,其通式以AB2O4来表示:其中A位离子可以是铜、锌、镍、铁、钴等二价离子,B可以是钴、铬或铁等三价离子.二价金属钴酸盐MCo2O4结构上相当于四氧化三钴中的二价钴被其他的二价金属离子替代所产生,例如锌、铜、镍等二价金属.MCo2O4型纳米材料在结构、电性质及催化性能方面具有特殊性,与其相关的研究一直比较活跃[3-4].如:MCo2O4作为电极材料、气敏材料已有报道[5-6];MCo2O4作为催化剂,对复杂反应如烷烃的催化燃烧、一氧化碳或氨的氧化、废水的氧化处理、有机分子的还原等具有很强的催化作用[7-10];MCo2O4在磁材料方面的应用也有报道[11-12].随着纳米材料研究的发展,关于MCo2O4纳米材料的制备与应用研究也在不断深入.近年来已经成功用于制备MCo2O4型纳米粒子的方法主要有水热合成[13]、溶胶凝胶法[14]、传统共沉淀法[15]、高温煅烧氢氧化物或者碳酸盐先驱物材料[16-17]等.虽然这些方法能够获取相应的钴酸盐纳米材料,但它们仍存在一些不足之处,如所制备的产品需要较高的温度[18]、纯度不高、粒径较大且分布不均等.

本文采用水热-热分解两步法合成MCo2O4自组装纳米材料,以草酸盐为沉淀剂,在不同助剂的作用下,经水热反应过程获取反应中间体,随后将中间体通过中温热分解处理,制备出系列MCo2O4纳米粒子自组装的超结构材料,揭示助剂的种类和材料的本性对获取超结构材料的形貌、结晶度具有重要影响.

1实验部分

1.1试剂与仪器

试剂:硝酸钴Co(NO3)2·6H2O、氯化锌ZnCl2、氯化铜CuCl2·2H2O、氯化镍NiCl2·6H2O、氯化锰MnCl2·4H2O、草酸钠Na2C2O4、乙二胺四乙酸二钠EDTA、十六烷基三甲基溴化铵CTAB、十二烷基硫酸钠SDS、聚乙二醇PEG-4000、无水乙醇.所用试剂均为分析纯,购自于上海国药集团公司,使用前没有作任何纯化处理.实验过程中所用蒸馏水为自制的二次蒸馏水.

仪器:FA2004N电子分析天平(上海精密科学仪器有限公司,称量200 g,分度值0.1 mg)、高压反应釜(100 ml,内衬为聚四氟乙烯,不锈钢材质)、超声波清洗仪(上海精密科学仪器有限公司,功率150 W)、DHG-9141电热恒温干燥箱(上海贺德实验设备有限公司)、TG-165高速离心机 (长沙平凡仪器仪表有限公司)、电阻炉(上海意丰电炉有限公司,功率5000 W,电压380 V)、DT-40热分析仪(TG,Shimadzu,日本)、X射线衍射仪 (XRD,Rigaku D/Maxga,日本)、透射电子显微镜(TEM,Hitachi,H800EM,日本).

1.2实验过程

1.2.1水热法制备MCo2(C2O4)3复合草酸盐中间体

根据钴酸盐MCo2O4中金属元素的化学计量比,先称取一定量的硝酸钴与相应的二价金属盐,混合后分散到50 ml去离子水中,形成溶液A.再称取一定比例的草酸钠和助剂,分散到25 ml水中,构成溶液B,其中助剂的物质的量为前驱物总量的1/3.把溶液A和B充分混合后,转移至100 ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封,并放置在恒温干燥箱中,在160 ℃下恒温热处理12 h,然后取出样品,自然冷却至室温.利用蒸馏水和无水乙醇依次洗涤沉淀样品,样品在60 ℃下干燥后获得目标中间体.

1.2.2热分解制备MCo2O4型自组装纳米材料

称取复合草酸盐MCo2(C2O4)3样品放入坩埚里,再将其置于电阻炉中.电阻炉内温度变化分为两阶段:先由室温程序升温(10 ℃/min)至300 ℃,在此温度下保持2 h;然后,升温(5 ℃/min)至450 ℃,再保持2 h,加热完成后自然冷却到室温.所获得的黑色多孔状样品经过研磨,即可得到钴酸盐样品.

1.2.3样品的表征

以锌钴复合草酸盐ZnCo2(C2O4)3为例,探讨中间体的热分解过程及确定热分解过程所需的最低热分解温度.相关热失重数据采用DT-40热分析仪获得,运行参数设置为氮气气氛,流速50 ml/min,升温速率5 ℃/min.样品的晶体结构采用X射线衍射仪测定,扫描速度10 (°)/min,扫描范围20~80 °.根据Scherrer方程

式中:d为晶面间距；k为常数；λ为波长；B为半峰宽；θ为衍射角.由(311)衍射峰半高宽计算MCo2O4型纳米粒子的晶粒度.用透射电子显微镜观察MCo2O4型纳米粒子及先驱物的形貌与实际尺寸,加速电压为200 kV.

2结果与讨论

2.1锌钴复合草酸盐中间体的热失重(TG)分析

先驱物ZnCo2(C2O4)3热分解的TG/DTG曲线如图1所示.可以看出,随着温度的升高,样品的质量出现显著的变化,出现了一个弱失重阶段和两个显著的热失重阶段.第一阶段的失重发生在50~120 ℃,失重率W约3%,此阶段的失重主要归咎于纳米粒子表面的物理吸附水和乙醇的挥发.虽然获得的样品经60 ℃干燥处理,但是由于纳米粒子表面活性较高,比表面积较大,所以在其表面仍然会存在少量的吸附水或乙醇.第二阶段的失重处于130~200 ℃之间,失重率达16%,这个阶段的失重主要归功于草酸盐晶体脱除所含的结晶水.草酸盐晶体中大都包含不同数量的结晶水,结晶水以氢键或配位键的形式存在,与物质相互作用,其作用强度大于表面吸附而小于碳氧键、碳碳键,因此,其脱除温度要高于吸附水而低于草酸根断裂的温度.第三阶段的失重发生在250~370 ℃之间,失重率近40%,该阶段的质量损失应明显归因于草酸根的断裂分解.

图1　先驱物ZnCo2(C2O4)3热分解的TG/DTG曲线

根据后面两个阶段显著失重的比例关系,可以推测出所获得的锌钴复合草酸盐中间体的化学式约为ZnCo2(C2O4)3·4H2O.因此,热失重过程可以描述为

由热失重曲线可知,所得的中间体在370 ℃左右就完全分解.然而,为了确保获得的钴酸盐系列样品具有较好的纯度与结晶度,采用450 ℃作为中间体的热处理温度,并在此温度下恒温保持2 h,以提高所得样品的结晶度及颗粒分散性能.

2.2样品的X射线衍射(XRD)图谱

2.2.1锌钴复合草酸盐的XRD图谱

为了确定上述复合草酸盐的组成,实验中利用X射线粉末衍射仪对锌钴草酸盐做进一步的表征,所得图谱见图2,各峰值对应数据代表晶面的干涉指数.通过与标准图谱库中的数据对比可知,所得衍射花样和衍射图谱与文献[19]相符.由此可知,实验中所获得的中间体具有与文献报道中相似的结构,钴和锌原子在晶胞层次上按照2:1的比例分布于ZnCo2(C2O4)3的单斜相晶格中.在衍射角18.5 °左右裂分为两组的衍射峰进一步表明,所获得样品不仅包含α-草酸盐,还存在少量正交相的β-草酸盐[19].

图2　锌钴复合草酸盐的XRD图谱

2.2.2不同助剂下获得的钴酸锌的XRD图谱

为了考察不同助剂对获得钴酸锌产品的影响,实验中尝试加入等量的乙二胺四乙酸二钠EDTA、十六烷基三甲溴化铵CTAB、十二烷基硫酸钠SDS和聚乙二醇PEG-4000,所得钴酸锌样品的XRD图谱见图3.在这4种助剂存在的条件下所获得的钴酸锌样品的XRD衍射峰与尖晶石型结构ZnCo2O4的衍射峰(JCPDS No．20-0781)基本一致,由此可以证实,在该4种助剂条件下都可以获得目标产品.然而,在加入EDTA,CTAB和SDS的3组图谱中,在衍射角25~35 °范围内出现宽峰,这可能是由于复合草酸盐先驱物中混入少量助剂,这些助剂在烧结过程中对钴酸锌的形成产生了负面影响,导致结晶不完善或杂质晶相的出现.在利用PEG-4000为助剂时,所得样品的XRD图谱中的衍射峰与标准峰匹配度最好,表明在该助剂的作用下,样品的纯度最高,更有利于获得高质量的钴酸锌产品.

图3　ZnCo2O4的XRD图谱

2.2.3CuCo2O4及其草酸盐先驱物的XRD图谱

在成功获取钴酸锌纳米粒子基础上,利用同样的方法制备钴酸铜.所得的样品利用XRD进行表征,得到的图谱见图4.其中曲线a代表钴铜复合草酸盐先驱物,对比发现,CuCo2(C2O4)3的XRD衍射峰与复合草酸盐CuCo2(C2O4)3的标准图谱相吻合.所得到的CuCo2O4的XRD衍射峰也与尖晶石型结构CuCo2O4的衍射峰相吻合,而且通过与其先驱物图谱对比可知,所得CuCo2O4产物已不含先驱物杂质.添加助剂为PEG-4000时,所得到的产物的衍射峰中(311)晶面衍射峰相对强度最大,基线较为平整,表明在该助剂作用下,所得样品的纯度较高,且晶面生长的取向性突出.

图4　CuCo2O4及其先驱物的XRD图谱

2.2.4NiCo2O4及其先驱物的XRD图谱

利用上述方法,进一步合成了钴酸镍纳米材料.所得样品的XRD 图谱见图5.可以看出,镍钴复合草酸盐先驱物(曲线a)与钴酸镍样品的XRD 图谱存在显著差别,表明先驱物已完全分解.而经检索可知,所得到的NiCo2O4的XRD衍射峰也与尖晶石型结构NiCo2O4的衍射峰相吻合.结果表明,通过这种途径可以顺利地合成钴酸镍纳米材料.对比在不同助剂情况下获得样品的XRD图谱可知,加入SDS与PEG-4000时,所得样品的图谱基线较好,衍射杂峰较少,表明在这两种助剂的作用下,获得样品的质量较好.

图5　NiCo2O4及其先驱物的XRD图谱

2.3样品的透射电镜(TEM)分析

2.3.1ZnCo2O4的TEM分析

添加助剂EDTA和SDS,利用透射电子显微镜对部分ZnCo2O4样品的微观形貌进行表征,所得的典型照片见图6(见下页).由于纳米粒子的聚集堆积程度不同,且由于粒子比较小,透射电子能够刺穿粒子,在透射电子的成像中形成不同的明暗衬度,得到的是平面图像.在助剂EDTA的作用下,所得样品由不规则的多面体粒子构成,这些粒子的粒径分布在10~20 nm之间,与Scherrer方程所得的12 nm的结果吻合.从左上角插入的样品低倍图像可以看出,这些小粒子自组装成棒状结构,其中棒的宽度约为100 nm,长度约为400 nm,不过还有少量的散落粒子.在助剂SDS的作用下,照片清晰地显示出所获得的样品由10~20 nm的粒子组成,不过这些粒子排列的紧密度相对在EDTA助剂下有所增强,这些小粒子组合成更大面积的自组装的纳米片状结构.比较两种助剂下获得的样品形貌可知,助剂对样品形貌有很大的影响,这归功于助剂参与了先驱物的形成,由于作用方式不同,诱导了先驱物按照不同方式生长,从而形成了不同形貌.在热分解过程中,先驱物的组成虽然被破坏,但是其形貌基本上得以保持,因而形成了由纳米粒子组装成的不同形状的超结构形式.

图6　ZnCo2O4的TEM照片

2.3.2CuCo2O4的TEM分析

在4种不同助剂作用下获得的CuCo2O4自组装纳米结构形貌及电子衍射图样见图7.可以看出,在4种助剂的作用下都能获得钴酸铜晶相,具有一定的结晶度,由于电子束直径较宽,所包含粒子数较多,所以形成了多晶衍射环的衍射图样.在EDTA为助剂时,获得的纳米粒子的分散性较好,没有形成自主装纳米超结构,所得纳米粒子的粒径在20 nm左右,颗粒分布较窄,表明EDTA有利于制备单分散的CuCo2O4纳米颗粒.在CTAB和PEG-4000为助剂时,所得样品的形貌与以EDTA为助剂时相似,但颗粒分布范围稍微加宽,颗粒间存在自主装的趋势,因此,CTAB和PEG-4000不能作为制备CuCo2O4纳米材料时构筑纳米超结构或单分散粒子的理想助剂.在SDS为助剂时,能够获得棒状的纳米超结构材料,组成颗粒大小约为20 nm,与由Scherrer方程计算的18 nm相近.因此,在助剂SDS作用下,草酸钴铜能够很好地形成稳定的棒状结构,在热分解过程中,随着草酸根的分解,能形成稳定的CuCo2O4自组装纳米结构,这表明SDS是在所研究条件下制备CuCo2O4自组装纳米棒状结构材料的比较合适的助剂.

图7　不同助剂条件下获得的CuCo2O4的TEM照片

2.3.3NiCo2O4及其先驱物的TEM分析

在4种不同助剂条件下获得的钴酸镍自组装纳米超结构材料TEM照片见图8.可以看出,在这4种不同助剂的作用下都能够获得棒状的自组装结构[20],钴酸镍纳米粒子的粒径在10~20 nm之间,与由Scherrer方程计算出15 nm的结果相符.相比较而言,当EDTA为助剂时,获得粒子的尺寸较大;而当CTAB为助剂时,样品的结晶度较高.结果表明,在钴酸镍的制备过程中,无论采用阳离子表面活性剂CTAB、阴离子表面活性剂SDS、非离子表面活性剂PEG-4000,还是配体EDTA,都可以获得棒状的纳米粒子自组装的超结构材料.因此,它们都可以作为构筑钴酸镍纳米自组装超结构材料的助剂,这与其他几种钴酸盐超结构材料与助剂的相关性存在显著的差别.可见,钴酸盐纳米超结构材料构筑过程中,超结构材料的形貌不仅与助剂的选择有关,也受制于材料内在的特性.

图8　不同助剂下获得的NiCo2O4的TEM照片

3结论

采用水热-热分解法,以二价钴盐和M盐为原料,草酸盐为沉淀剂,辅以不同的助剂,制备系列钴酸盐纳米超结构材料.实验结果证实,整个制备过程分两步完成,首先经水热获取目标产物的草酸复盐,然后经热分解获取目标产物,其中热分解分为两个热失重过程.在300~500 ℃温度范围内,煅烧先驱物2 h均可制得单相MCo2O4纳米粒子.助剂的加入对形成先驱物的形貌结构有重要影响,从而影响所得纳米粒子自组装的进行.从钴酸锌、钴酸铜、钴酸镍3种纳米材料的形貌变化得出,助剂的种类对钴酸铜、钴酸锌纳米自组装体系的形成具有显著影响,而对钴酸镍的影响较小,揭示了钴酸盐超结构材料的形貌与材料的内在特性、助剂种类具有相关性.

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(编辑:董伟)

第一作者： 李梅(1978-),女,博士研究生.研究方向:煤的清洁利用技术研究.E-mail:echolimei@126.com

摘要：以硝酸钴和二价M (M=Zn2+,Cu2+,Ni2+)盐为原料,草酸盐为沉淀剂,通过水热过程获取MCo2(C2O4)3复合草酸盐中间体,对中间体在400~500 ℃范围内进行热处理2 h,获得自组装的MCo2O4纳米粒子超结构材料.采用热失重(TGA)、 X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)分析手段,对中间体及目标产品的热稳定性、结晶度、形貌、结构进行表征.结果表明:中间体主要经历脱结晶水和草酸盐热分解两个过程,其热分解温度应高于370 ℃;获得的钴酸盐为纳米粒子的自组装超结构,纳米粒子颗粒细小均匀,粒度在15~30 nm之间;目标产品的形貌、结晶度与样品的本性及助剂的种类存在相关性.

关键词：钴酸盐; 水热; 热分解; 自组装; 纳米粒子

Hydrothermal and Thermo-Decomposition Synthesis of Self-assembled MCo2O4NanomaterialMA Jie,JI Tingting,JIA Kuifa,HOU Yanyan

(College of Science,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093,China)

Abstract：Using cobalt salt and M salt (M=Zn2+,Cu2+,Ni2+) as raw material and oxalate as precipitant,a series of mixed oxalate precipitates MCo2(C2O4)3were prepared as intermediates with a hydrothermal approach.Then these intermediates were pyrolyzed at 400~500 °C about 2 hours and finally self-assembled nanoparticles super-structure material of MCo2O4was achieved.A thermo-gravimetric analyzer (TGA),X-ray diffraction (XRD) device and transmission electron microscopy (TEM) were applied to characterize the heat stability,crystallization,morphology and structure of intermediates and target product.The results show that the thermo-gravimetric process of intermediates includes two stages:the loss of crystal water and the thermo-decomposition of oxalate,and the thermal-decomposition temperature should be set more than 370 ℃.The prepared products are superstructure material assembled by fine and homogeneous polyhedral particles,with the particle size of 15~30 nm.The morphology and crystallization of target product are influenced by the intrinsic properties of samples and the types of additives.

Key words：cobaltates; hydrothermal; thermo-decomposition; self-assembled; nanoparticles

通信作者：杨俊和(1959-),男,教授.研究方向:煤的化学利用研究.E-mail:jhyang@usst.edu.cn

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21276156);北方民族大学科学研究项目(2014XBZ08)

收稿日期：2015-04-27

DOI：10.13255/j.cnki.jusst.2015.06.004

文章编号：1007-6735(2015)06-0527-08

中图分类号：O 611.4

文献标志码：A