B2 和A2分子结构的密度泛函与从头计算对比研究

李 会 东

(西华大学理学院，先进计算研究中心，四川 成都 610039)

·基础学科·

B2和A2分子结构的密度泛函与从头计算对比研究

李 会 东

(西华大学理学院，先进计算研究中心，四川 成都 610039)

为了评估密度泛函方法在研究小分子结构和性质方面的预测效力，本文应用B3LYP、BP86，M06、wB97x等10种不同的密度泛函方法对B2和Al2的基态结构与离解能进行了系统研究。研究结果表明：wB97x泛函、M06及其衍生泛函M06-L、M06-2X、M06-HF不能给出Al2准确的基态电子结构和离解能；所选择的泛函虽然能够正确预测到B2的基态电子结构，但大部分泛函所预测的离解能与实验值相比存在较大的误差。而精确的从头计算方法CCSD(T)/cc-pVTZ和FCI/cc-pVTZ的预测结果与实验观测值相符： B2基态为X3Σg-，第一激发态A3Πu；Al2其基态为X3Πu和第一激发态A3Σg-，且预测得到的分子平衡核间距、离解能和振动频率与实验观测值符合得都很好。

硼分子B2；铝分子Al2；从头计算

对于新开发的电子结构的计算方法，无论是带有半经验性质的密度泛函方法，还是完全从头计算方法，对其进行校验都是十分必要的[1]。完全组态相关的方法FCI被认为是评估其他理论方法所获得的物理量最有力的判断标准[2]；然而，该方法的计算量会随着计算体系的电子个数和所使用的基函数个数的不断增加而快速增长，这很大程度上限制了该方法的应用范围，使其只能应用于相对较小的体系中。为了降低FCI方法的计算量，量子化学家们发展了一些近似的FCI方法，这其中包括组态相互作用-内禀标度外推相关能方法(FCI-CEEIS)[3-7]、密度矩阵重整化群方法(DMGR)[8-10]和密度矩阵变分理论[11-12]，目前应用这些近似方法得到的解已经非常接近精确的FCI方法的解。虽然计算结果比较精确，但这些方法对计算资源的要求还是非常高。大量研究表明计算量相对比较小的耦合簇方法CCSD(T)对于很多体系都能够给出较精确的预测结果，这使得该方法成为判断一些简化的量子化学方法预测效力的“黄金规则”。

虽然近些年来，随着量子化学计算方法的不断发展，一些高精度的量子化学计算方法已经被成功应用于一些相对较大的体系之中，然而某些量子化学方法在研究只包含8个或10个电子的Be2和 B2这类的小分子体系时仍然存在较大困难。无论在理论上还是在实验上，对于争议性比较大的Be2分子体系的研究仍然引起了科学家的广泛关注，已经获得了接近其理解极限的振动能级[13-15]；硼的缺电子特性使其与其他原子成键较困难，最近对其二聚物B2分子的研究也吸引了科学家们的目光[16-18]。Bytautas、Ruedenberg 及其合作者已经将新发展的FCI-CEEIS方法成功地应用于C2、 N2、 O2、 F2、B2和Xe2等双原子分子体系的研究中，最近他们已经应用最新发展的FCI-CEEIS方法对B2分子势能曲线及振转光谱进行了详细研究[19]。同样，处于p区中的金属铝，由于其可能的ps-type 和 pp-type的化学键作用[20]，且经常用于校验密度泛函理论，对铝分子的研究也成为量子化学的重要研究课题[21-22]。

本文以硼和铝的双原子分子体系B2和 Al2为研究对象，以期通过对2个同族双原子分子体系电子结构和光谱性质进行研究，同时与实验值和目前理论上最精确的完全组态相互作用方法FCI的计算结果相比较，从而可以对部分密度泛函方法和从头计算方法在预测小分子体系，尤其是对电子结构简并或近简并的小分子体系方面进行一定的评估，进而可以为使用密度泛函和从头计算方法研究类似体系提供一定的方法指导。

1 理论方法

本文应用PSI4程序包[23]对B2和Al2的2个最低能量电子态3Σg-和3Πu的几何构型进行了FCI 方法的完全优化。 在计算过程中将B2和Al2的6个价电子使用FCI方法和相关一致基组cc-pVXZ (X=D,T,Q)[24-25]来处理而将体系的内层电子(对于B是1s2，对于Al是1s22s22p6)冻结。表1中列出了B2和Al2体系的冻结核FCI/ cc-pVXZ (X=D,T,Q)方法产生的行列式个数。由于使用cc-pVQZ基组产生的行列式个数3 870 082 120大大超过了我们的计算能力，因此，在文中只报道了cc-pVDZ和cc-pVTZ两种基组下的计算结果。文中的密度泛函计算是在Gaussian09中程序包[31]中进行的，而耦合簇CCSD(T)方法的优化计算在CFOUR程序[32 ]中进行。不同基组条件下冻结核完全组态相互作用计算的行列式个数如表1所示。

2 计算结果与讨论

本文计算结果表明，B2和Al2的基态分别为X3Σg-和X3Πu。对于B2分子计算得到的第一激发态A3Πu比基态X3Σg-能量高9.1kcal/mol(CCSD(T)/cc-pVTZ) 或9.7 kcal/mol (FCI/cc-pVTZ)，而对于Al2分子计算得到的第一激发态A3Σg-比基态X3Πu能量只高1.3 kcal/mol(CCSD(T)/cc-pVTZ) 或1.0 kcal/mol(FCI/cc-pVTZ)，这与实验观测结果是一致的(表2、表3)。本文中，我们在CCSD(T)/cc-pVTZ和FCI/cc-pV(D)TZ理论水平上对B2和Al2分子的2个最低能量电子态的键长Re和离解能De进行了计算。从计算结果我们可以明显的看到，使用更大的基组cc-pVTZ计算得到的结果与实验结果更加接近。对于B2分子而言，FCI/cc-pVTZ和CCSD(T)/cc-pVTZ方法预测的键长分别为0.160 4 和0.160 0 nm，离解能分别为64.36和62.75 kcal/mol，通过比较我们可以看出更加精确的FCI/cc-pVTZ方法的预测结果与实验测量的键长0.1590 nm[29]和实验离解能(65.49±5.52)[26]、(69.60±2.32)[27]、(68.00±13.81)[28]kcal/mol更加符合。对Al2分子基态X3Πu和第一激发态A3Σg-而言，FCI/cc-pVTZ方法预测的键长分别为0.272 9 、0.249 9 nm，离解能分别为32.37和31.46 kcal/mol，CCSD(T)/cc-pVTZ方法预测的键长分别为0.272 6 、0.249 6 nm，离解能为31.53、32.46 kcal/mol，实验给出了2个电子态的键长分别为0.270 1、0.246 7 nm, 同时给出了该分子基态的离解能为(31.36±1.38) kcal/mol[20]。实验和理论的对比充分说明FCI/cc-pVTZ和CCSD(T)/cc-pVTZ方法都能够给出2个分子的比较精确键长和离解能 ，充分说明了2种从头计算方法的可靠性。

注：*The value isD0。

密度泛函方法由于经济且高效，已经吸引了很多研究者的目光。为了评估密度泛函方法在研究该类小分子结构和性质方面的预测效力，本文使用10种目前常用的密度泛函方法对Al2和 B2进行了测试(表4)。通过与以上2种精确的从头计算方法FCI/cc-pVTZ(表2、表3)和CCSD(T)/cc-pVTZ(表4)的计算结果和实验结果进行比较发现，对于B2分子而言所使用的密度泛函方法的预测结果基本能够与CCSD(T)/cc-pVTZ方法和FCI/cc-pVTZ的预测结果符合，都能够预测到X3Σg-态为该分子的基态；但预测得到的平衡键长与实验值相比略长，预测得到的振动频率偏小，这些密度泛函方法预测得到的离解能值与CCSD(T)/cc-pVTZ方法和FCI/cc-pVTZ方法的计算值及实验值相比未表现出明显的变化趋势。综合比较而言，M06-L方法预测得到的B2分子的各项光谱数据与实验值最接近，该方法预测得到的平衡核间距0.160 7 nm，

离解能69.65 kcal/mol， 振动频率105 8 cm-1， 与实验键长值0.159 0 nm，离解能(65.49±5.52)[26]kcal/mol 或(69.60±2.32)[27]kcal/mol或(68.00±13.81)[28]kcal/mol，实验观测的振动频率103 2 cm-1是都比较接近的。从表4中我们可以看到wB97x泛函、M06及其几种衍生泛函M06-2X、M06-L、M06-HF预测到Al2分子的基态为3Σg-，这与精确的理论计算值及实验得到的该分子的基态为X3Πu是相违背的。其他几种密度泛函虽然给出了与实验值接近的光谱数据，但却无法给出该分子的精确的基态电子态结构。较精确的理论研究方法CCSD(T)/cc-pVTZ和FCI/cc-pVTZ的计算表明，Al2分子的基态和第一激发态之间的能量差只有约1.0 kcal/mol(表2、表3)，这使得密度泛函方法很难判断该分子的最低能量电子结构，造成所选择的各种密度泛函方法预测结果的参差不齐，其根本原因在于铝分子存在能量近简并的电子态。

3 结论

本文通过使用密度泛函方法、耦合簇方法CCSD(T)和组态相互作用方法FCI对比研究Al2和 B2两个双原子分子体系。通过与最精确的组态相互作用方法FCI和实验观测结果相比较，我们可以看到耦合簇方法CCSD(T)的计算结果已经能够获得与实验值可比的计算结果，而不同的密度泛函方法在研究这类小分子体系时预测效力相差较大，甚至给出与实验相悖的计算结果。在使用密度泛函方法研究类似Al2等具有简并或近简并电子态的分子结构时，需要对所使用的泛函进行细致严格的测试，否则很可能出现计算结果与实验结果完全不符的情况。

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(编校：叶超)

A Comparative Study of B2and Al2Using Density functional Methods and Ab Initio Methods

LI Hui-dong

(ResearchCenterforAdvancedComputation，SchoolofScience,XihuaUniversity,Chengdu610039China)

In order to evaluate the ability of the density functional methods on predicting the small molecules, the equilibium geometries and dissociation energies of B2and Al2were systematically studied with 10 kinds of density functional methods. The results show that the wB97x functional, M06 functional, and its derivatives M06-2X, M06-L，M06-HF cannot predicte the correct ground electronic structures and the dissociation energies of Al2molecule. Although the correct ground electronic structure of B2was predicted with the density functional methods, the dissociation energies predicted by most of the chosen density function methods are not accurate enough comparing with the experimental values. However, the ab initio methods CCSD(T)/cc-pVTZ和FCI/cc-pVTZ gave the right ground and first excited states of these two molecules, namely, the ground stateX3Σg-and the first excited stateA3Πuof B2, and the ground stateX3Πuand the first excited stateA3Σg-of Al2, which is consistent with the experimental results. The bond distances and the dissociation energies predicted with the twoabinitio methods are very comparable with the experiments values.

B2molecule; Al2molecule; ab initio

2014-09-12

国家自然科学基金(11447228); 西华大学校内重点基金(z1313320)

李会东(1984—)，男，讲师，博士研究生，主要研究方向为分子结构、分子光谱、等离子体物理等。

O621.2

A

1673-159X(2015)05-0070-05

10.3969/j.issn.1673-159X.2015.05.013