一种氨基磺酸型酸液体系的研制及性能评价

左国磊，陈大钧，杜紫诚，陈波

(西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500)

一种氨基磺酸型酸液体系的研制及性能评价

左国磊，陈大钧，杜紫诚，陈波

(西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500)

[摘要]针对目前氨基磺酸酸液体系抗温性差的问题，从氨基磺酸的化学特性入手，根据“强酸制弱酸”的原理，通过复配得到一种氨基磺酸型酸液体系，即20%氨基磺酸+15%(乙酸+含氯有机酸盐A)(代号为HZ-1)，并对该酸液体系的溶蚀性能、腐蚀性能以及酸化改造效果等进行了评价，最后通过利用X-衍射对反应残渣进行成分分析。研究结果表明，HZ-1具有很好的溶蚀性能，并且具有一定缓速性能；通过深部酸化岩层，可以起到良好的岩层改造作用。此外，使用HZ-1不会生成硫酸钙沉淀，克服了氨基磺酸酸液体系在中高温条件下使用的局限性。

[关键词]氨基磺酸；酸液体系；碳酸盐

氨基磺酸是一种固体酸，俗称“固体硫酸”，常作为清洗剂，用于清洗锅炉、冷凝器、换热器、夹套及化工管道等设备[1]。氨基磺酸酸液体系也可以用于改造油田碳酸盐储层，与常规盐酸酸液体系相比，其具有如下优点[2-4]：①腐蚀性低，能减轻对井下管柱及设备的腐蚀；②酸岩反应速度较慢；③呈固体粉末状，且性质稳定，非常利于远途运输及储存，可以看出氨基磺酸是一种很好的碳酸盐酸化用酸。然而目前氨基磺酸酸液体系仅适用于浅层低温碳酸盐储层酸化改造，这主要是由于其在65℃以上的条件下会发生一定水解并产生硫酸钙沉淀，这对储层会产生二次伤害[5]，因而限制了其在中高温碳酸盐酸化中的应用[5]。若能采取一定手段提高氨基磺酸酸液体系的高温适应性，必将能弥补盐酸体系的不足。为此，笔者通过复配得到一种氨基磺酸型酸液体系(代号为HZ-1)并对该体系进行了性能评价。

1试验部分

1.1试验仪器及药品

1)试验仪器电子分析天平(上海精科仪器厂)；循环水式真空泵(巩义市予华仪器责任有限公司)；数显恒温水浴锅(金坛市双捷实验仪器厂)；电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)；X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司)；扫描电子显微镜(SEM)(美国FEZ公司)；N80钢片。

2)试验药品氨基磺酸(常州启迪化工有限公司)，工业级；乙酸(成都市科龙化工试剂厂)，分析纯；有机酸盐A(淄博鲁硕经贸化工有限公司)，工业级；盐酸(成都市科龙化工试剂厂)，分析纯。

1.2试验原理

依据“强酸制弱酸”原理，氨基磺酸可与有机酸盐A部分反应产生一种中等酸性的有机酸B，有机酸B具有一定抗温性，且与碳酸盐反应生成的产物在水中溶解度高，不会对储层造成二次伤害。另外，加入一定量的乙酸，不仅能增加酸液体系的氢离子浓度，而且也具有一定的抗温性，因而提高了整个氨基磺酸酸液体系的抗温性。具体反应式如下：

有机酸B+CaCO3→Ca盐(可溶)+CO2↑+H2O

1.3氨基磺酸酸液体系的合成

先用量筒准确称取350ml自来水，加入到500ml烧杯中，放入转子并将烧杯置于磁力搅拌器上，再依次称取70g氨基磺酸、有机酸盐A和乙酸(共计52.5g)，在保持150r/min的搅拌速度下将已称好的乙酸、有机酸盐A、氨基磺酸依次加入至烧杯，搅拌约15min，待烧杯中固体完全溶解后，取出转子，用保鲜膜包覆杯口，再将烧杯放入恒温水浴锅内，升温至90℃，并在该温度下恒温加热30min，然后再进行酸液性能评价试验。

1.4氨基磺酸酸液体系评价方法

1)溶蚀率评价选用粒径380~830μm的碳酸钙颗粒模拟地层岩屑。先准确称量适量的碳酸钙颗粒，装入塑料杯中，将其放入恒温水浴锅中，然后将配制的酸液倒入其中并用塑料薄膜封口，开始计时，待反应到达设计时间后，立刻用事先烘干、准确称量之后滤纸进行抽滤，然后将残渣及滤纸一起放入烘箱干燥，称量并计算溶蚀率。

2)腐蚀性能评价腐蚀性能评价方法主要参照石油天然气行业标准SY/T5405-1996 《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》。将清洗干净、干燥、称重后的试样钢片，以3片一组分别悬挂于试验设计的酸液中，当腐蚀反应到预定时间后取出试样钢片，仔细观察试样表面的腐蚀状况并记录。然后立即用水冲洗试片，然后用丙酮冲洗，放入无水乙醇中浸泡、风干，再放入干燥器中干燥20min后称重(精确至0.0001g)记录质量。

3)岩心流动试验方法评价研制酸液对实际岩心(岩心由西南油气田分公司采气工程研究院提供)渗透率提高的能力，是评价酸液性能的重要内容。岩心流动试验方法主要参照SY/T 5336-2006 《岩心分析方法》中对低渗岩心的处理方法及渗透率测定方法，处理实际岩心并测定岩心渗透率。

4)XRD试验方法先进行90℃下的溶蚀率性能评价试验，然后将试验残酸及酸化产物进行抽滤，并用蒸馏水不断冲洗，直至滤液呈中性，再将过滤后的产品放入60℃的恒温箱干燥24h，然后取出过100目筛，即得样品。该试验采用Cu靶Kα辐射，加速电压40kV，加速电流40mA，扫描角度范围为5~70°。

2结果与讨论

2.1不同温度下的溶蚀率

分别考察了15%盐酸及HZ-1在不同反应时间下的溶蚀率。试验温度为70~90℃，大气压条件下进行，不同温度下15%盐酸和HZ-1的溶蚀率曲线如图1所示。从图1可以看出，15%盐酸的溶蚀率受温度的影响较小，均在30min中之内溶蚀率达到了70%以上，随着反应时间的延长，其溶蚀率变化不大。在不同温度下，HZ-1对碳酸钙溶蚀率在前30min内均增加很快，达到47%以上；在30~90min内，反应程度逐渐趋缓，溶蚀率均提高了约6%；在90min以后，溶蚀率变化幅度不大，最终溶蚀率均达到了15%盐酸溶蚀率的70%以上。另外，在不同温度下，HZ-1酸液在前90min内的溶蚀率均不断升高，与15%盐酸相比，其具有一定缓速性，这有利于酸液深入地层，起到深部酸化的作用。

图1　不同温度下15%盐酸和HZ-1的溶蚀率曲线图

2.2腐蚀性能

表1　15%盐酸、HZ-1及其残酸腐蚀性能评价表

温度越高，酸液对井下管柱的腐蚀性越大，为此选择90℃作为试验温度，并分别测定了15%盐酸及HZ-1的腐蚀性能(见表1)。从表1可以看出，在90℃条件下，HZ-1新酸和其残酸的腐蚀速率均明显低于15%盐酸及其残酸，且外观光亮，没有坑蚀现象出现，这说明该酸液能大大降低对井下管柱的腐蚀。

2.3酸化效果

表2　15%盐酸和HZ-1酸液对碳酸盐储层的岩心流动试验数据表

图2　岩心端部剖面扫描电镜图

表2所示为15%盐酸和HZ-1酸液对碳酸盐储层的岩心流动试验数据表。由表2可知，HZ-1酸液的酸化改造效果略优于15% 盐酸。由于HZ-1酸液具有一定缓速性，酸液可以深入储层内部，由此沟通改造储层的渗流通道，极大地提高了储层渗透率，因而对于储层有着良好的改造效果。图2所示为岩心端部剖面扫描电镜图(岩心取自四川盆地碳酸盐储层，试验温度为90℃)。从图2可以看出，岩心经15%盐酸驱替后，端面可见明显的大溶蚀坑槽，而HZ-1酸液驱入岩心端面无明显溶蚀坑槽，说明盐酸只是在驱入端面附近反应程度较高(同地层中近井地带)，使端面渗透率增大，但是酸液不能作用到岩心远端。而HZ-1酸液具有一定缓速性，使得酸液穿透距离更大，能快速穿透整个岩心，因而对岩心有更好的改造效果。

注：a为CaCO3；b为MgCa(CO3)2；c为SiO2。　　　　图3　反应残渣的X-衍射图

2.4成分分析

将HZ-1酸液在90℃下的反应残渣进行抽滤，烘干，粉碎，过100目筛，然后进行X-衍射分析。图3所示为反应残渣的XRD图。由图3可知，反应残渣中主要成分为未反应完的CaCO3，并含有少量的MgCa(CO3)2和SiO2，这说明酸盐反应并没有生成硫酸钙，从而不会对储层造成二次伤害。产生上述现象的主要原因如下：①根据强酸制弱酸原理，在酸液配制过程中一部分氨基磺酸会与有机酸盐A反应生成一种中等酸性的有机酸，产酸后期氢离子浓度主要由上述有机酸和乙酸提供；②由于氨基磺酸属于强酸，剩余的氨基磺酸会与碳酸盐发生剧烈反应，其反应速率远远高于氨基磺酸的水解速率，因而氨基磺酸会很快在酸岩反应初期消耗完毕，因此，反应残渣中没有生成硫酸钙沉淀。

3结论

1)氨基磺酸酸液体系HZ-1具有很好的溶蚀性能，在70~90℃下，其最终溶蚀率均能达到15%盐酸溶蚀率的70%以上，并且具有一定缓速性能。HZ-1酸液及其残酸对N80钢片的腐蚀速率明显低于15%盐酸，这有利于保护井下管柱。

2)酸化效果试验表明，氨基磺酸酸液体系HZ-1对储层有良好的改造效果，这是其具有一定缓速性，对储层起到深部酸化的作用。

3)利用X-衍射对反应残渣进行成分分析，结果表明该酸液体系不会产生硫酸钙沉淀，这就克服了氨基磺酸酸液体系在中高温条件下使用的局限性。

[参考文献]

[1]秦国治，王顺.固体清洗剂及其应用[J].化学清洗,1998,14(4)：33~40.

[2]刘友权,王琳,熊颖, 等.高温碳酸盐岩缓速酸酸液体系研究[J].石油与天然气化工,2011(4)：367~369.

[3]周迎菊，宋淑娥，刘武友.氨基磺酸-氟化氢铵酸化液用于注水井解堵[J].油田化学,1995,12(3)：230~233.

[4]马宝岐.油田化学原理与技术[M].北京：石油工业出版社,1995.

[5]邓亚平.油水井的氨基磺酸处理[J].石油钻采工艺，1985,13(3)：83~86.

[6]李子斌.中国化工产品大全[M].北京: 化学工业出版社,2013.

[编辑]李启栋

[文献标志码]A

[文章编号]1673-1409(2015)13-0016-04

[中图分类号]TE357.2