皮蛋中重金属元素的潜在风险评估

2015-02-19何晋浙毛燚杰史秀之

浙江工业大学学报 2015年1期

关键词：皮蛋风险评估重金属

何晋浙，毛燚杰，史秀之，赵　静

(浙江工业大学海洋学院，浙江杭州 310014)

皮蛋中重金属元素的潜在风险评估

何晋浙，毛燚杰，史秀之，赵静

(浙江工业大学海洋学院，浙江杭州 310014)

摘要：采用ICP-AES法分别对超市及菜场的9种标注“无铅工艺”皮蛋和8种未标注“无铅工艺”皮蛋的蛋白与蛋黄进行7种重金属元素铅、铜、铬、汞、铝、镉、砷的检测，其检出限为0.90～37.20 ng/mL，回收率为91.9%～110.1%.研究表明：皮蛋中普遍都含有以上7种重金属元素，“无铅”皮蛋中的铜、铝质量分数及“有铅”皮蛋中的铅、砷质量分数明显较高，且均超过成人每日最高耐受量，可能分别是两类皮蛋中潜在的最大风险.故建议成人每次摄入皮蛋的量尽可能少，且每次间隔相对较长的时间再食用.对于儿童和老年人而言，由于皮蛋中均含有铅，故建议尽量避免食用皮蛋.

关键词：皮蛋；重金属；风险评估

中图分类号：O657.3

文献标志码：A

文章编号：1006-4303(2015)01-0077-06

Potential risk assessment of heavy metal elements in preserved eggs

HE Jinzhe, MAO Yijie, SHI Xiuzhi, ZHAO Jing

(Ocean College, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

Abstract:Using ICP-AES method to detect nine kinds of preserved eggs with the label of “produced in a lead-free process” and eight kinds of preserved eggs without that kind of label sold in supermarket. Seven kinds of heavy metal elements such as lead, copper, chromium, mercury, aluminum, cadmium and arsenic are detected for both the egg white and the egg yolk. The detection limit is 0.90～37.20 ng/mL, and the recovery rate is between 91.9%～110.1%. According to the research, most of the preserved eggs are contaminated with those seven heavy toxic metal elements. The mass fraction of copper and aluminum in the “lead-free” eggs and the content of lead and arsenic in the “lead” preserved eggs are found significantly high, and all of them exceed the recommended maximum daily tolerance for an adult, which could be the biggest risk for those who eat the eggs. Thus, it is suggested that adults should eat the preserved eggs as less as possible, and the time interval to eat another one should be relatively long, while children and the elderly should not eat the preserved eggs because of the toxic content of lead.

Keywords:preserved egg；heavy metal；risk assessment

皮蛋又称松花蛋、变蛋等，是中国特有的一种蛋加工食品，具特殊风味，可促进食欲.传统皮蛋在制作过程中都会加入黄丹粉，以此来生成美丽的松花而赋予皮蛋美观，但这种做法难免会将一定量的铅及其他重金属元素带入到皮蛋中，影响产品的品质.消费者若长期食用皮蛋，难免会使重金属元素在体内富集，对人体造成危害.现代技术用硫酸铜等代替了黄丹粉的使用，从而生产出标注“无铅”的皮蛋，但是此方法依旧没有排除重金属进入到产品中的可能，依旧存在着重金属污染的问题.因此，对市场上的皮蛋进行抽样检测，做出合理的风险评估，给予老百姓合理的饮食建议显得尤为重要.本研究采用ICP-AES法[1-3]分别对17种皮蛋的蛋白和蛋黄中的重金属元素铅、铜、铬、汞、铝、镉、砷等进行了质量分数检测，从而对皮蛋的重金属元素潜在的风险做出了评估.

1实验仪器与试剂

1.1仪器与设备

IRIS Intrepid全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪(美国热电TJA公司)；DKP-Ⅰ型电子控温加热板(上海新仪微波化学科技有限公司)；METTLER AE240电子分析天平(德国梅特勒公司)[2].

1.2原料与试剂

市售9种标注“无铅工艺”字样的皮蛋与8种未标注“无铅工艺”字样的皮蛋，购自各大超市及菜场.

铅、铜、铬、汞、铝、镉和砷的标准储备液均为国家标准样品,购置于国家有色金属及电子材料分析测试中心，用优级纯硝酸和高纯水(电阻率为18 MΩ·cm)按标准方法配成质量浓度为1 mg/mL的标液.

混标液:用7种元素的标准储备液，根据元素激发的难易程度和干扰情况，分别配制成质量浓度为0，0.25，0.5，2.0，5.0 μg/mL,硝酸介质为5%的混标液，硝酸(德国Merck公司)为分析纯.

2实验方法

2.1样品前处理

将17种样品分成四组：分别为无铅蛋白、无铅蛋黄、有铅蛋白、有铅蛋黄.

备注：对于未标注“无铅工艺”字样的皮蛋，以下简称“有铅”.

湿法消解：称取捣碎样品3.00 g于100 mL聚四氟乙烯杯内，加20 mL浓硝酸后加盖,用电子控温加热板缓慢加热5 h(50 ℃)，再在70 ℃下加热至清样,冷却后静置过夜,消解后溶液呈黄色透明.用娃哈哈饮用纯净水于25 mL容量瓶中定容，同时做空白试验.每个样品同时做3组平行试验[2-4].

2.2ICP仪工艺参数设置

按照不同元素的激发特性，优化设置工艺参数，将频率设置为27.12 MHz，射频发生器功率设置为950～1 150 kW不等，雾化器压力173～206 kPa不等，辅气流量为1 L/min，溶液提升量为1.5 mL/min，高波扫描5 s，低波扫描30 s，垂直方向观察[2].

2.3IECs模型建立

根据ICP仪方法图谱的提示,用相关系列干扰元素及所测元素分别配制成质量浓度为0,10,25,50,100 μg/mL的单标液和质量浓度为0,5,10,25,50,100 μg/mL的混标液，分别考察其对铅、铜、铬、汞、铝、镉、砷元素可能产生的光谱干扰,利用建立的IECs模型计算干扰效应的校正系数，通过TEVA软件排除干扰信号强度,减少待测元素的测量误差[2].

3结果与分析

3.1元素的分析线及方法检出限

利用光谱仪的同步背景校正功能，同时选择三条特征谱线，用ICP-AES法进行测定,综合分析各谱线干扰情况、强度及稳定性,选取干扰少、灵敏度高、精密度好的分析线[5].对空白溶液重复测定11次，用其测定值的3倍标准偏差计算各元素的检出限，见表1.

表1　各元素ICP-AES分析线和检出限

3.2样品测定

将所有已消解并定容至25 mL容量瓶中的试样(包括空白试样)用ICP仪进行元素测定，每种样品为3个平行样，每样重复测定3次，取平均值.本实验主要是关于皮蛋中的铅、铜、铬、汞、铝、镉和砷等潜在对人体有害成分的质量分数测定，并与GB 2762—2012《食品中污染物限量》进行比较[6]，从而对市场上销售的皮蛋进行重金属潜在风险评估.

3.2.1铅、铜质量分数的分析

1) 铅质量分数分析

铅质量分数在样品检测中得出的结果如图1，2所示，“有铅”皮蛋蛋白中的铅质量分数为(0.76±0.3) mg/kg，而“无铅”皮蛋蛋白中的铅质量分数为(0.28±0.28) mg/kg，前者约为后者的2.75倍.“有铅”皮蛋蛋黄中的铅质量分数为(2.35±1.52) mg/kg，“无铅”皮蛋蛋黄中的铅质量分数为(0.70±0.10) mg/kg，前者的最大值为后者最大值的4.8倍，为后者最小值的6.4倍，而最小值的比值为1.38∶1.

图1　皮蛋蛋白中的铅质量分数Fig.1　Content of Pb in the albumen of the preserved eggs

图2　皮蛋蛋黄中的铅质量分数Fig.2　Content of Pb in the yolk of the preserved eggs

2) 铜质量分数分析

铜质量分数在样品检测中得出的结果如图3，4所示，“有铅”皮蛋和“无铅”皮蛋蛋白中的铜质量分数相差较大，前者铜质量分数最大值为25.19 mg/kg，最小值为2.84 mg/kg，后者铜质量分数最大值为22.95 mg/kg，最小值为6.39 mg/kg.“无铅”皮蛋蛋黄中的铜质量分数普遍低于“有铅”皮蛋，前者的最大值为5.63 mg/kg，最小值为4.39 mg/kg；后者最大值为10.46 mg/kg，最小值为5.13 mg/kg.相比之下，“无铅”皮蛋蛋黄中的铜质量分数相差不大，而“有铅”皮蛋则相差较大，最大值为最小值的2倍.此外，“有铅”皮蛋蛋黄中铜质量分数的平均值是“无铅”皮蛋的2倍左右.

图3　皮蛋蛋白中的铜质量分数Fig.3　Content of Cu in the albumen of the preserved eggs

图4　皮蛋蛋黄中的铜质量分数Fig.4　Content of Cu in the yolk of the preserved eggs

3.2.2其他污染性元素的分析

1) 铝质量分数检测

铝质量分数在样品检验中得出的结果如图5，6所示，“有铅”皮蛋蛋白中的铝质量分数最大值为1.69 mg/kg，最小值为0 mg/kg(未检出)，“无铅”皮蛋蛋白中的铝质量分数最大值为26.32 mg/kg，最小值为0 mg/kg(未检出).“有铅”皮蛋的铝质量分数相对较低，基本处于0.60 mg/kg左右，有两种品牌皮蛋的蛋白中未检出.而“无铅”皮蛋的铝质量分数各品牌之间相差较大，除去最大值后剩余部分基本处于1.30 mg/kg左右.后者约为前者的2倍.“有铅”皮蛋蛋黄中的铝质量分数最大值为2.46 mg/kg，最小值为0 mg/kg(未检出)，“无铅”皮蛋蛋黄中的铝质量分数最大值为10.24 mg/kg，最小值为1.79 mg/kg.“有铅”皮蛋的铝质量分数相对较低，基本处于1.23 mg/kg左右，有一种品牌皮蛋的蛋黄中未检出，而“无铅”皮蛋的铝质量分数每种品牌之间相差较大，除去最大值后剩余部分基本处于2.50 mg/kg左右.后者约为前者的2倍.

2) 砷质量分数检测

对于皮蛋中另一种质量分数较高的元素砷的检测结果如图7，8所示，“有铅”皮蛋蛋白中的砷质量分数最大值为1.03 mg/kg，最小值为0.86 mg/kg,有一种未检出，“无铅”皮蛋蛋白中砷的质量分数最大值为0.45 mg/kg，最小值为0.09 mg/kg.“无铅”皮蛋的砷质量分数相对较低，基本处于0.28 mg/kg左右，而“有铅”皮蛋的砷质量分数每种品牌之间相差不多，除去未检出的后剩余部分基本处于0.90 mg/kg左右.后者约为前者的4倍.“有铅”皮蛋蛋黄中的砷质量分数最大值为1.19 mg/kg，最小值为0.98 mg/kg，“无铅”皮蛋蛋黄中的砷质量分数最大值为0.71 mg/kg，最小值为0.50 mg/kg.“无铅”皮蛋蛋黄中的砷质量分数相对较低，基本处于0.60 mg/kg左右，而“有铅”皮蛋蛋黄中的砷质量分数基本处于1.00 mg/kg左右，后者是前者的2倍左右.

图5　皮蛋蛋白中的铝质量分数Fig.5　Content of Al in the albumen of the preserved eggs

图6　皮蛋蛋黄中的铝质量分数Fig.6　Content of Al in the yolk of the preserved eggs

图7　皮蛋蛋白中的砷质量分数Fig.7　Content of As in the albumen of the preserved eggs

图8　皮蛋蛋黄中的砷质量分数Fig.8　Content of As in the yolk of the preserved eggs

3) 镉，铬及汞的质量分数检测

在抽检的皮蛋中未检测出汞，故可认为“无铅”和“有铅”皮蛋均未被汞污染；镉和铬的质量分数都相对较低，在“无铅”皮蛋中基本未检出，而在个别“有铅”皮蛋中有检出，质量分数基本小于0.2 mg/kg.在GB 2762—2012《食品中污染物限量》中并未对蛋及蛋制品规定镉和铬的质量分数限定，相比较其他食品标准而言，基本可以认为抽查的皮蛋中镉和铬的质量分数符合国家标准[7].

3.3加标回收率试验

以1号“有铅”皮蛋为例，将制备好的样品溶液分成2份，一份作为样本液，另一份取40 mL，加入0.5 mL混标溶液，测定其部分元素的加标回收率,平行测试3次,结果见表2.本方法的加标回收率均在92.1%～110.1%之间，准确度达到了较高水平[8].

表2　回收率试验

3.4标准曲线及相关系数

按照1.2节所示，配置混标液并绘制7条标准工作曲线，其相关系数R均达到3个9以上(表3)，标准曲线的拟合度高，较好地保证了实验数据的准确度.

表3　标准曲线相关系数

3.5介质的影响

为消除空白溶液对样品溶液测定的影响，在采用ICP-AES法测定过程中，需保证标准溶液及样品溶液的酸度与介质的一致性，从而提高测试的精密度.

4结论

“有铅”皮蛋中铅、砷质量分数及“无铅”皮蛋中的铜、铝质量分数较高.在“有铅”皮蛋中最大污染源可能是铅,“无铅”皮蛋虽然铅质量分数相对较低，但并非真正意义上的不含铅.抽样调查的皮蛋中铅质量分数多数超出了国家标准，其中大部分集中在蛋黄部位，蛋白部分的铅质量分数也不可忽视.对比GB 2762—2012《食品中污染物限量》中对于砷的限定量发现：所抽查的两类皮蛋中都有个别品牌存在砷质量分数超标的现象，而“有铅”皮蛋砷质量分数的平均值是“无铅”皮蛋的2.16倍.由此可见，砷也是“有铅”皮蛋可能的污染源之一.根据实验数据，“无铅”皮蛋中个别品牌的蛋白或蛋黄中铜质量分数要比“有铅”皮蛋略高，同时，前者的铝质量分数普遍高于后者.故推断，无铅加工工艺将一定量的铜和铝带入到了皮蛋中.由于GB 2762—2012《食品中污染物限量》中并未对食品中的铜和铝的质量分数进行限定，这也使得以铜代铅工艺越来越受到商家的欢迎.此法虽降低了皮蛋中的铅质量分数，但依旧使食品安全存在隐患，建议生产者使用锌代替铅、铜加工皮蛋.元素汞、镉和铬的质量分数均很低，在安全范围内.相比较，“无铅”皮蛋比“有铅”皮蛋更安全，对人体的危害相对较小[9-10]，但其含有的大量的铜和铝依然会对消费者的健康造成影响，尤其是儿童和老年人.故建议每次摄入皮蛋的量尽可能少，最好配醋食用，且每次间隔相对较长时间再食用.

本文得到了浙江工业大学运河杯项目(20130361)的资助.

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