污水污泥水蒸气气化产物特性研究

胡艳军，肖春龙,王久兵,郑小艳

(浙江工业大学 能源与动力工程研究所，浙江 杭州 310014)

污水污泥水蒸气气化产物特性研究

胡艳军，肖春龙,王久兵,郑小艳

(浙江工业大学 能源与动力工程研究所，浙江 杭州 310014)

摘要：以过热水蒸气为气化介质，采用管式炉气化装置研究温度、水蒸气与污泥含碳量比(m(S)∶m(C))对气化产物特性影响.结果表明：水蒸气气化有利于污泥能源化转化为高品质合成气.提高气化温度有利于增加气相产率，尤其H2和CO体积分数显著增加；m(S)∶m(C)在4.74时，气相产率、氢气体积分数和热值均达到峰值；气化过程使污泥基体孔隙结构得到较大发展，BET比表面积增大，形成一定数量微孔；液相产物中水分质量分数较高，其中有机成分主要为脂肪族化合物、芳香烃化合物等.

关键词：污水污泥；水蒸气；气化；产物特性

中图分类号：X705

文献标志码：A

文章编号：1006-4303(2015)01-0047-05

The characteristics of gasification products of sewage sludge

high temperature steam gasification

HU Yanjun, XIAO Chunlong, WANG Jiubing, ZHENG Xiaoyan

(Zhejiang University of Technology, Institute of Energy and Power Engineering, Hangzhou 310014, China)

Abstract:Using tube furnace gasification plant, the influence of temperature, the mass ratio of water vapor and carbon in sludge (m(S)∶m(C)) on the gasification products properties was investigated using superheated steam as gasification medium. The results show that the steam gasification could promote the exchange of sewage sludge to high-quality synthesis gas. When the gasification temperature was improved, the gas phase production rate increased, especially the volume fraction of H2and CO increased significantly; When m(S)∶m(C) value was 4.74, the gas production rate, hydrogen volume fraction and calorific value all reached their maximum values; Gasification lead to substrate sludge pore structure development greatly and BET specific surface area increased, and forming a certain amount of pores. In the liquid product moisture content is higher, whose organic ingredients mainly are aliphatic compounds, aromatic compound, etc.

Keywords:sewage sludge; water vapor; gasification; gas products properties

污水污泥作为城市化进程中产生的特殊固体废物正面临着产量大、处理难的问题.传统污水污泥处理方式主要是焚烧、卫生填埋、填海以及再利用作为肥料[1-2]，然而这四类污泥处理方式均不能在其处理过程中向外输出有效能量，且不同程度地污染了大气和土壤环境.近年来国家实施工业生产过程中尾气排放标准的严格控制，针对污泥具有较高N质量分数和重金属质量分数这一特点，其焚烧过程必然释放大量的NOx和重金属[3-5]，不利其焚烧尾气的排放污染控制.另外，污泥的卫生填埋、填海处理也由于污泥自身的有害毒性组分含量较高而逐渐被取代或禁止.污泥气化技术为污泥能源化清洁利用提供了新的机会.

污泥气化是在一定条件下，只提供有限氧的情况下使污泥中挥发分发生不完全燃烧，生成CO，H2和低分子烃类等可燃气体，是化学能的载体由固态转化为气态的过程，相比燃烧，气化反应中放出的热量小得多，气化获得可燃气体再燃烧可进一步释放出其具有的化学能[6-8].常用的气化介质很多，其中最早发展起来的是空气气化，其特点是成本低，但会形成大量的CO2，另外气化介质中N2体积分数高，导致污泥气化合成气热值偏低[9].国内外一些研究表明：污泥水蒸气气化可以得到较好品质的合成气，有利于提高能源转化效率.美国马里兰大学的Nimit Nipattummakul等[10-11]采用高温水蒸气为气化介质，研究了温度和水蒸气与碳质量比(记为m(S)∶m(C))对污泥气化产气影响.华中科技大学的何丕文等[12-13]采用固定床为实验装置，以水蒸气为气化介质研究了温度与m(S)∶m(C)对污泥气化产气影响，都得到了较好的结果.但纵观目前研究可以发现，以水蒸气为气化介质的污泥气化研究极少，尤其是过热蒸汽气化、相关气化产物特性鲜有研究.在此以过热水蒸气为气化介质，采用管式炉为气化装置，研究气化温度和水蒸气与污泥含碳量比对气化三相产物特性的影响.

1实验材料与方法

1.1实验样品

实验所用生活污泥取自杭州市某污水处理厂污泥排放总管，是未经消化处理的二次脱水污泥.取样后的污泥样品为湿污泥采用恒温电热鼓风干燥箱在105 ℃下恒温干燥至无质量变化.研磨后的干污泥混合均匀作为实验样品.对样品进行了工业分析与元素分析，其结果如表1所示.

表1　污泥工业成分与元素质量分数

注：1) 固定碳质量分数采用差值计算，低位热值采用量热仪测量.

1.2实验装置

气化实验装置如图1所示，主要由过热蒸汽发生器、气化炉、冷凝系统、干燥过滤系统和其它辅助装置组成.其中管式气化炉为可编程节能型管式电炉，气化反应器为石英管，为避免热解、气化产物在石英管和冷凝设备的连接设备中冷凝，石英管直径做成(60×20) mm的异径接口，石英管出口端直接用硅胶管与冷凝设备连接，尽量使气化产物从电炉加热区域出来直接进入冷凝设备，可避免产物在管路中冷凝，对产率分析造成影响.水蒸气由蒸汽发生器产生，蒸汽流量可较为精确的调节，水蒸气产生后进入气化炉再次加热为高温蒸汽之后作为气化介质与污泥反应；气化产物依次经过冷凝器、干燥瓶、过滤器而被收集分析.

图1　气化系统实验装置示意图Fig.1　Schematic diagram of gasification system experiment device

1.3实验方法

在实验过程中，当管式炉温度达200 ℃时，通入固定流量的过热水蒸气.在管式炉温度达到250 ℃左右时，连接集气袋收集气体.实验过程记录水蒸气通入时间，便于计算通入H2O的质量.气化实验结束后，待冷却至室温，收集气化灰渣和焦油，并进行称量.实验过程中采用单一变量法，分别研究温度与m(S)∶m(C)对污泥气化特性的影响.实验方案如下：

1) 水蒸气流量控制在3 g/min；污泥样品质量为35 g；升温速率设置为40 ℃/min；停留时间为20 min.气化反应终温：650，750，850，950，1 050 ℃.

2) 水蒸气流量控制在3 g/min；升温速率设置为40 ℃/min；停留时间为20 min；实验温度设置为850 ℃；实验分别在污泥样品为35，55，75 g的情况下进行，则相应的m(S)∶m(C)值分别为7.44，4.74和3.47.

1.4三相产物成分分析方法

气相产物：采用GC-9790型气相色谱仪进行气化合成气主要成分体积分数分析，包括H2，CH4，CO，CO2.具体操作条件：载气流速30 mL/min，柱箱温度60 ℃，TCD温度120 ℃，注样器温度120 ℃，桥流值75 mA.在操作条件一定的情况下，相同组分的出峰时间是一样的，故可以用出峰时间来推断出该组分是何种物质，用气化产气中各组分的出峰时间和已知标准气中标样的出峰时间相比较，进行定性分析.实验组分进入检测器后，检测器会根据组分特性和浓度转化成电信号，该电信号与组分浓度成正比，可获得出峰面积，进而计算各组分体积浓度.合成气热值通过H2，CH4，CO三种气体成分的质量浓度和单一热值计算获得.

固相产物：污泥气化残渣的微观孔隙结构采用美国麦克仪器公司生产的比表面积及孔隙度分析仪(ASAP 2020)进行测定.基于样品等温吸附测量分析的吸附等温线形态等数据，可以获得不同温度污泥半焦颗粒孔隙结构信息；样品比表面积由Brunauer-emmett-teller(BET)理论选取P/P0为0.05~0.25间8个点进行线性回归得到；微孔面积和微孔容积用t-plot法确定；孔径分布、比表面积分布和孔容分布采用Barrett-joyner-halenda(BJH)模型计算脱附分支数据获得.干污泥及半焦样品测试前于105 ℃下抽真空8 h以去除干扰性挥发物质.

液相产物：对油类样品进行GC-MS分析时，样品中不能有水分，所以必须对样品进行预处理.预处理过程如下：将实验产生的油类产物全部收集到冷凝吸收瓶后，首先将上层水层用倾析法除去，然后向剩下的溶液中放入7 g量的5 A分子筛后，将吸收瓶放在水平振荡的摇床上摇动1 h.最后用无水硫酸钠对其进行干燥过滤.预处理后的样品取1 mL用作GC-MS进行分析.

2结果与讨论

2.1气化产物产率分布

表2出示了不同温度与m(S)∶m(C)值下污泥气化产物分布.可以看出：随着温度的升高，气相产物产率不断增加，而固相和焦油产物产率不断减少，这主要是因为随着温度的升高，污泥中的有机物分解的更彻底，挥发分的析出量增加；另外，也说明了温度的升高也促进了焦油气的二次裂解，生成更多小分子气体，较高的反应温度有利于水蒸气与碳发生气化等一系列热化学反应.m(S)∶m(C)值对气相产物产率的影响是双重的，存在一个最佳值为4.74，此时气相产率达到峰值(55.62 g/100DSS).而焦油产率刚好相反，在m(S)∶m(C)值为4.74时达到最小值(14.01 g/100DSS).这主要是因为在蒸汽流量一定下，开始随着污泥样品的增加，使得污泥与水蒸气气化反应更加完全，但超过一定值时，水蒸气量不足，导致污泥样品中以碳为主成分与水蒸气反应不彻底.故m(S)∶m(C)值为4.74时，水蒸气与污泥气化反应效果较为充分.并且可以发现，气相、固相及焦油产物之和会大于污泥样品量，这完全合理.因为部分水蒸气转化为气相产物，即氢元素通过重组转化为H2，氧元素重组转化为CO2或CO.

表2　气化产物产率分布

注：1) DSS表示干污水污泥.

2.2合成气成分

污泥气化合成气主要成分有H2，CO，CH4，CO2和其他气体，其他气体包含C2H2，C2H4，C2H6，O2等.图2出示了温度对合成气组分影响.从图2中可以看出：合成气中H2和CO体积分数随着温度的升高而增加，CH4，CO2和其他气体体积分数相应减少.这说明了温度的升高有利于Boudouard反应、碳气反应、焦油二次裂解反应和碳氢化合物转化反应，H2和CO生成几率显著提高.另外，随温度升高，有利于CH4与水蒸气气化反应发生，重整反应与裂解反应使得CO2和CnHm体积分数下降.同时，在温度低于850 ℃时，随着温度升高，H2浓度增加较快；高于850 ℃时，H2浓度随温度变化较慢，这也验证了污泥气化反应制取富氢燃气最佳温度应在850 ℃以上.

图3出示m(S)∶m(C)值对合成气组分的影响.从图3中可以看出：不同反应工况均获得了较高产率的氢气，这与其他学者对污泥热解制气研究结果[14-15]对比，水蒸气气化大大提高了氢气产量.这主要是因为水蒸气作为气化反应介质，参与了一系列气化、重整反应，使氢气生成几率增大.m(S)∶m(C)值最佳值为4.74，此时氢气达到峰值(62.10%).而其他气体刚刚相反，此时存在一个最小值为1.77%.m(S)∶m(C)值对CO，CO2和CH4的影响不大，而CH4和CO2产率略有降低.

图2　温度对污泥水蒸气气化合成气组分影响Fig.2　Effect of temperature on sludge steam gasification synthesis gas components

图3　m(S)∶m(C)值对污泥水蒸气气化合成气组分影响Fig.3　Effect of the m(S)∶m(C) value on sludge steam gasification synthesis gas components

2.3合成气热值

单位气体热值是反应可燃气体品质的一个重要指标，因此对污泥气化合成气的热值分析是不可缺少的.图4，5出示了温度与m(S):m(C)值对单位质量合成气热值的影响，可以看出：合成气热值随温度和m(S)∶m(C)值的影响变化与氢气产率的变化规律基本一致，其热值均随温度的升高呈现递增趋势，而且650 ℃升到750 ℃时合成气热值增加速率更大；在m(S)∶m(C)值为4.74时，单位热值也达到最大值(18.71 kJ/g)，这主要原因是氢气热值很大，热值的变化很大程度上取决于氢气体积分数.不过从图4，5数据来看，气化反应温度从950 ℃升到1 050 ℃，单位热值略有下降，其主要也是氢气体积分数的影响.从理论上来看，温度升高有利于H2产量增加，但在气化温度在1 050 ℃时，相比950 ℃反应工况的合成气组分而言，氢气体积分数略有下降，这可能是因为较高温度条件下加速污泥部分结晶固化，使得部分热化学反应不完全，从而对合成气中H2产量略有影响.

图4　温度对气化合成气低位热值的影响Fig.4　The influence of temperature on the gasification syngas low calorific value

图5　m(S)∶m(C)值对气化合成气低位热值的影响Fig.5　The influence of the m(S)∶m(C) value on the gasification syngas low calorific value

2.4固相残渣特性

2.4.1气化残渣的孔径、比表面积及孔容

根据国际纯化学与应用化学联合会的孔径分类方法孔可归为三类[16]：孔直径小于2 nm的为微孔(micropore)；介于2~50 nm为中孔(mesopore)；大于50 nm为大孔(macropore).图6给出了部分污泥气化残渣颗粒的BJH孔径分布规律.可以看出：污泥原样干燥基基本上没有微孔，且孔隙量较少，孔隙结构不发达；而污泥气化残渣颗粒孔隙结构复杂，孔径分布范围广，其中介于2~20 nm的中孔较发达，且均在孔径3.75 nm附近出现单峰值，50 nm以上的大孔较少.随着气化温度增加，残渣的孔径分布发生较大变化，中孔范围内较大孔数量增加显著，但大孔数量受温度影响不大.这可能是由于高温氛围使水蒸气与半焦中的碳元素化学反应加剧使原来的孔隙结构骨架坍塌，从而使小孔径的孔隙合并.

另外，气化过程也使污泥基体的孔隙结构得到了较大发展，BET比表面积由原始干污泥的4.99 m2/g增大到气化后的82.35 m2/g，且形成了一定数量的微孔.随着温度的升高，热解半焦颗粒的BET比表面积、累积总比表面积、微孔比表面积及其比表面积贡献率、微孔孔容及其孔容贡献率均呈现出先减小后增大再减小的趋势.

图6　干污泥及不同温度条件下气化半焦BJH孔径分布Fig.6　Gasification semicoke BJH pore size distribution in dry sludge and different temperature conditions

2.4.2重金属浸出能力

通过旋转震荡器和ICP-MS分析测试了污泥气化残渣中Cu，Zn，Pb，Cr，Mn的浸出浓度，其中固液比为1∶10，结果见表3.与污泥原样干燥基中重金属浸出浓度相比，残渣中重金属的浸出浓度呈现较明显下降趋势，这说明残留在残渣颗粒中的重金属经过热处理后化学形态发生显著变化，气化过程能够固化部分重金属.

表3污泥原样及其不同温度气化残渣中重金属浸出值

Table 3Leaching of heavy metals in original sludge and different temperature sludge gasification residue

mg/L

注：1) 标准限值数据来自《危险废物浸出毒性鉴别标准值》；2) “—”未检出.

2.5液相油特性

污泥水蒸气气化后的油水混合物经分离处理后，收集分析油类产物的化学成分，其GC-MS分析结果见图7.根据GC-MS分析结果已被确认的化合物分为4大类，包括脂肪族化合物(烷烃和烯烃)、单环芳香烃化合物、多环芳烃、被氧化化合物等.为了确定油类中各种化合物分类和质量分数，采用色谱最高峰面积法开展了半定量研究.半定量分析得到的不是各种物质的真实质量分数，而是它们的相对质量分数，即占油类总量的百分比.

1—苯酚；2—4-甲基苯酚；3—1-十三碳烯；4—吲哚；5—1-十四碳烯；6—5-甲基1H-吲；7—正十四碳烷；8—1-十五碳烯；9—十五烷；10—1-十六碳烯(十六烯)；11—正十六烷；12—N-十五烷腈；13—n-十六酸；14—正十七烷；15—十六酰胺；16—硬脂腈；17—(Z)-9-十八酰胺；18—硬脂酰胺；19—胆甾-3-烯；20—胆甾-5-烯；21—胆甾-4-烯；22—胆甾-2-烯；23—胆甾-3,5-二烯；24—胆甾烷-3-醇图7　液相产物化学组分分析Fig.7　Liquid product chemical composition analysis

3结论

温度对气化产物特性的影响是绝对性的.随着温度的升高，固相和焦油产物产率不断减少；气相产物产率显著增加，其中H2和CO增加比例最高，而CH4，CO2和其他气体体积分数相应减少.在温度低于850 ℃时，随着温度升高，H2浓度增加较快；高于850 ℃时，H2浓度随温度变化较慢，这说明了污泥气化反应制取富氢燃气最佳温度应在850 ℃以上.但也不宜过高，过高可能会使污泥部分结晶固化，导致热化学反应不完全，从而对合成气中H2产量略有影响，并且提高气化处理耗能成本.m(S)∶m(C)值对气相产物特性的影响是双重的.m(S)∶m(C)值在4.74时，气相产率、氢气体积分数和热值均达到峰值，而其他气体体积分数刚刚相反，此时存在一个最小值.随着m(S)∶m(C)值增大，其值对CO，CO2和CH4浓度影响不大，CH4和CO2产率略有降低.气化过程使污泥的微中孔得到发展，且随着气化温度的升高，中孔范围内孔隙相对数量增多，孔径分布趋于均匀.而气化处理后的污泥残渣中重金属质量分数降低，经过热处理后化学形态发生显著变化，气化过程能够固化部分重金属，并且温度越高效果越好.液相焦油产物中水分质量分数较高，焦油主要成分为4大类化合物：脂肪族化合物(烷烃和烯烃)、单环芳香烃化合物、多环芳烃、被氧化化合物等.

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(责任编辑：刘岩)

作者简介：胡艳军(1979—)，女，辽宁沈阳人，副教授，博士，研究方向为有机固体废物能源化清洁技术研究，E-mail:huyanjun@zjut.edu.cn.

基金项目：浙江省自然科学基金资助项目(Y5100258)

收稿日期：2014-10-20