TiO2纳米纤维电极材料的制备及电化学性能

韩笑梅，吴艳波，毕 军，张 月

(大连交通大学 环境与化学工程学院，辽宁 大连 116028)*

0 引言

超级电容器(或电化学电容器)是一种电荷的存储装置，具有较高的功率密度和较长的循环寿命等优点.根据其电荷存储机理，超级电容器可分为双电层电容器和赝电容电容器.而超级电容器的电化学性能主要依赖于电极材料的种类和结构，因此提高超级电容器性能的关键是寻找合适的电极材料，目前研究较多的有碳材料、金属氧化物和导电聚合物等单一电极材料以及复合电极材料［1］.综合制备工艺、成本因素以及性能表现，目前的研究重点较多的集中在纳米纤维结构的电极材料上.

静电纺丝法具有环境友好、工艺简单等优点.同时电纺纤维具有直径可控、比表面积大等结构特点，特别是在超级电容器电极材料领域，近年来以电纺聚合物纤维作为制备碳纤维的基质材料受到越来越多的关注［2-5］.Viet等［6］报道了一种新型Nb2O5纳米纤维作为锂离子电池电极材料.采用PVP与乙醇铌共混静电纺丝，在适当煅烧条件下，分别得到了假六方晶型结构(H-Nb2O5)、正交晶型结构(O-Nb2O5)、单斜晶型结构(MNb2O5)的 Nb2O5纳米纤维.Wee等［7］电纺 PVP和VO(acac)3的混合溶液得到V2O5纳米纤维，测试了其在不同电解液中的电化学性能.Ahn等［8］将RuO2沉积在静电纺丝TiO2纳米棒上，并由此制作出了电化学电容器电极材料.本文采用改性剂溶液(TBT)与纺丝母体(PVP)混合配制前驱体溶液，静电纺丝制备复合纳米纤维后，再经过预氧化，碳化得到TiO2纳米纤维.通过循环伏安及恒流充放电电化学测试测定其电化学性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂:聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)购于天津市博迪化工有限公司;钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)购于天津市大茂化学试剂厂，分析纯;乙醇(CH3CH2OH)购于沈阳化学试剂厂，分析纯;冰乙酸(CH3COOH)购于天津市瑞金特化学品有限公司，分析纯.

仪器:管式电阻炉(SK2-6-128，武汉亚华电炉有限公司)，静电纺丝设备为自行组建，主要包括高压直流电源(DPS-100，大连鼎通有限公司)，注射器和接收装置.

1.2 TiO2纳米纤维的制备

按一定比例称取聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)与无水乙醇，磁力搅拌10 h，配制10 mL质量分数为10%的 PVP 乙醇溶液;分别量取1.5、2.0、2.5 mL的钛酸四丁酯(TBT)，加入到5 mL无水乙醇和2 mL冰乙酸混合溶液中，搅拌1 h，制得不同浓度的TBT溶液;将上述不同浓度的TBT溶液与PVP溶液混合，搅拌10 h，得到PVP/TBT纺丝前驱体溶液，溶液呈黄色透明状.溶液搅拌过程中用保鲜膜进行密封.

调节最佳纺丝电压为12 kV，接收距离为15 cm，喷射角度为15°，纺丝时间为12 h;金属电极作为正极，铝箔作为负极.将前驱体溶液通过注射器高压喷射在接收装置上，得到PVP/TBT纤维毡.将其静置12 h，使钛酸四丁酯彻底水解.用镊子将纤维毡取下，放入干燥器中备用.

将所制备的纤维置于管式电阻炉中，在空气中250℃下预氧化1 h，然后在高纯氮气保护下，升温速率5℃/min，升温到500℃恒温2 h碳化，得到 TiO2纳米纤维［9］.

将上述不同负载量的TiO2纳米纤维制成工作电极，进行电化学性能测试.

1.3 样品表征与分析

采用JSM-6360LV型扫描电子显微镜观察纤维形貌特征.采用X-射线衍射仪测定产物的晶型，并与标准卡片进行对照.电化学测试采用三电极体系，以上海辰华仪器公司CHI660B电化学工作站表征样品的电化学行为.将所得样品在2 MPa的压力下将其压在泡沫镍上制成工作电极，电极的面积为1 cm2，参比电极和辅助电极分别选用饱和甘汞电极(SCE)和Pt片电极，电解液采用6.0 mol/L的KOH溶液.

2 实验结果与讨论

2.1 SEM 分析

采用扫描电镜(SEM)对PVP/TBT复合纳米纤维和TiO2纳米纤维进行形貌分析，由于负载量不同，PVP/TBT复合纳米纤维和TiO2纳米纤维的形貌变化不大，因而以下表征皆用负载量2.5 mL为例.结果如图1所示.

由图1(a)可知，PVP/TBT复合纳米纤维直径分布均匀，表面光滑，直径在300～600 nm之间.由1(b)可知，PVP/TBT复合纤维经过碳化后，TiO2纳米纤维表面变的粗糙，在碳化期间收缩明显，水分及一些易挥发的组分消失，纤维结构稳定，粗细分布较均匀，直径在200～400 nm之间.

图1 纤维的SEM图

2.2 XRD 分析

图2为PVP/TBT复合纳米纤维和TiO2纳米纤维的XRD图谱.从图中a曲线可以看出，纤维中没有出现TiO2特征峰，图中b曲线为500℃碳化后得到的TiO2纳米纤维的特征谱图，由图中可以看出 2θ=25.2°、37.8°、48.1°、54.9°、62.5°处均出现很强的特征峰，分别对应于(101)、(004)、(200)、(211)、(204)晶面，与标准卡片 PDF#21-1272完全吻合，说明碳化后，所得到的纤维中包含的TiO2为稳定的锐钛矿晶型.此时PVP结构已破坏，仅剩余稳定组分，构成碳纤维的框架.

图2 纤维的XRD图

2.3 电化学分析

将钛酸四丁酯(TBT)负载量为1.5、2.0、2.5 mL的TiO2纳米纤维制备成工作电极，进行循环伏安及充放电性能测试.结果如图3、图4所示:

图3 不同负载量的TiO2纳米纤维的循环伏安曲线

图3为不同负载量的TiO2纳米纤维在6.0mol/L KOH溶液中，5 mv/s扫描速度下的循环伏安曲线图，由图3可知，样品的CV曲线具有明显的氧化-还原峰，表现出法拉第赝电容特性，随着负载量的增加，TiO2纳米纤维CV曲线所包含的积分面积也随之增加，说明比容量也随之增加.

图4 不同负载量的TiO2纳米纤维在不同电流密度下充放电曲线

图4为不同负载量的TiO2纳米纤维在6.0mol/L KOH 溶液中，电压范围在 -1.0 ～0.0 V(vs.SCE)、电流密度为 1.0、2.0 A/g 条件下的恒流充放电图，通过比较可知，随着负载量的增加，比容量也随之增加，与CV分析结果一致.根据以下公式分别计算出在1.0、2.0 A/g电流密度下不同负载量TiO2纳米纤维电极材料的比容量.如表1所示:

C=I×Δt/(ΔV×m)

式中:I是放电电流，A;Δt是放电时间，s;m是纤维的质量，g;ΔV是实际的放电电位降，V;C是纤维单电极比电容，F/g.

表1 不同电流密度下不同负载量TiO2纳米纤维电极材料的比容量对比

由表1可知，电流密度相同时随着负载量的增加，比容量增大.电流密度为2.0 A/g时，不同负载量的TiO2纳米纤维电极材料比电容相对1.0 A/g时电容保持率分别为 82.1%、83.7%、82.5%，说明TiO2纳米纤维在较大电流密度下仍有较高的电容倍率.图4中充电曲线和放电曲线是基本对称的，表明电化学反应具有良好的可逆性.

3 结论

(1)通过静电纺丝法制备出PVP/TBT复合纳米纤维并经过预氧化、碳化，得到TiO2纳米纤维，纤维表面变的粗糙，纤维直径分布均匀，直径在200～400 nm之间;

(2)电化学测试表明，TiO2纳米纤维具有较好的电化学性能，随着TBT负载量的增加，比容量增大;TBT负载量仅在2.5 mL时，1.0 A/g的电流密度下，比容量即可达到137 F/g;在2.0 A/g的电流密度下，比电容仍保持在113 F/g，说明TiO2纳米纤维可作为良好的超级电容器电极材料.

［1］摆玉龙.超级电容器电极材料的研究进展［J］.新疆化工，2011(3):11-13.

［2］孙柯，陆海纬.静电纺丝法制备氧化锰纳米丝电极及其电化学性能［J］.无机材料学报，2009(3):357-360.

［3］孙东飞.基于静电纺丝技术构筑一维纳米材料及其电化学性能研究［D］.秦皇岛:燕山大学，2011.

［4］张海英，胡中爱.聚吡咯/还原氧化石墨烯复合物的合成及电容性能［J］.应用化学，2012(6):674-681.

［5］张校菠，陈名海.静电纺丝制备多孔碳纳米纤维及其电化学电容行为［J］.物理化学学报，2010，26(12):3169-3174.

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［9］吴艳波.静电纺丝法制备PVP基TiO2-活性碳纤维［J］.大连交通大学学报，2011，32(3):65-67.