Er3+及Er3+/Yb3+掺杂YBa3B9O18材料的发光性能

李 琰，张志华，赵宏伟，何 明

(大连交通大学 材料科学与工程学院，辽宁 大连 116208)*

0 引言

硼酸盐作为基质的发光材料合成温度低、合成工艺简单、化学性质稳定.荧光粉制灯后具有显色性好，发光效率高、光衰小等特点，而成为研究的热点［1］.众所周知，离子的掺杂浓度对材料的发光性能有重要的影响.掺杂浓度低时，发光性能弱，而高的掺杂浓度可能导致掺杂离子间距短，光谱重叠增大，一方面导致掺杂离子间发生交叉弛豫;另一方面使掺杂离子间迁移速率增大.从而可能导致浓度猝灭的发生，结果会降低发光强度［2］.如果掺杂离子能够被大的阴离子基团 (例如 BO3，B3O6，PO4，WO4等)隔开，浓度猝灭现象就会很少出现［3-4］.

YBa3B9O18是 REBa3B9O18(RE=Eu，Gd，Tb，Lu)同构化合物之一.由于在其晶体结构中有平行排列的B3O6平面基团，有可能应用其作为基质，通过稀土离子掺杂得到性能优异的发光材料［5］.Er3+能级丰富且分布比较均匀，可以有效地被980 nm激光激发.因此常被用作上转换发光材料的掺杂离子.但是由于Er3+在980 nm处的吸收截面相对较小，因此上转换发光效率较低.而Yb3+在980 nm处有更大的吸收截面，且2F5/2—2F7/2跃迁发射带和Er3+的 4I15/2—4I11/2跃迁吸收带重合较好，因此掺杂Yb3+可以提高Er3+的上转换发光效率［6-7］.

高温固相烧结法是实验室和工业上常用的生产荧光材料的方法，具有操作简便、实验方法简单、样品结晶度好、易于批量生产等优点［8］.本文以 BaCO3、H3BO3、Y2O3、Er2O3、Yb2O3为原料采用高温固相烧结法制备了Er3+掺杂以及Er3+/Yb3+共掺杂YBa3B9O18荧光粉，在室温下对其进行荧光光谱分析，并研究了样品在980 nm激光激发下的上转换发光性质.

1 实验方法

采用高温固相法烧结得到Y1-xErxBa3B9O18(x=1% 、10% 、30% 、50% 、70%);Y1-x-yErxYbyBa3B9O18(x=1%，y=6%)样品.实验所用的初 始 原 料 是 Y2O3、Er2O3、Yb2O3、BaCO3和H3BO3.考虑到可能的原料损失，H3BO3过量1%.

化学反应方程式为:

0.5(1-x)Y2O3+0.5 xEr2O3+3BaCO3+9H3BO3→Y(1-x)ErxBa3B9O18+3CO2+13.5H2O

首先按照化学计量比计算并称量各原料，放入研钵中研磨30 min以确保材料充分混合.随后将混合均匀的混合物放入坩埚送入电阻炉，在850℃下保温12 h后随炉冷却后即获得相应的荧光粉.材料的物相分析采用Empyrean X-射线衍射仪完成;激发和发射光谱采用FL-4500荧光光谱仪完成.

2 结果与讨论

2.1 结构表征

我们对不同掺杂浓度的样品进行了X射线衍射(X-Ray diffraction，XRD)测试.图1为 Er3+掺杂YBa3B9O18的实验结果.其中图1a-e分别是浓度为10%，30%，50%，70%，1% 的Er3+离子掺杂YBa3B9O18样品所得的XRD图谱;图1f对应于Er3+(1%)/Yb3+(6%)共掺杂YBa3B9O18的实验结果，图1g对应于YBa3B9O18的标准XRD谱图.从图中可以看到不同浓度Er3+单掺杂以及Er3+/Yb3+共掺杂YBa3B9O18样品的XRD图谱并没有明显改变，各衍射峰均可指认为YBa3B9O18的衍射峰.这表明Er3+，Yb3+的掺入没有改变晶体结构，本实验所制备出的样品与YBa3B9O18均为六方结构.

图1 YBa3B9O18:Er3+，Yb3+的XRD图与YBa3B9O18标准图谱

2.2 325 nm激光激发下的发射光谱

图2为Er3+掺杂 YBa3B9O18样品(Er3+浓度为50%)在325 nm激光激发下的发射光谱.如图2中a所示，在325 nm激光激发下可以观测到800 nm附近处的宽峰以及位于549 nm附近的弱峰.图2中b是将图2a的纵坐标放大，可清楚地观测到位于549 nm附近的发射峰.800 nm附近的强峰所对应的能量值与Er3+离子4I9/2→4I15/2跃迁的能量值12 500 cm-1非常吻合.549 nm处的发光峰对应Er3+离子4S3/2→4I15/2的跃迁.图中发射谱线较宽是由于六方相晶体对称性较低，使得Er3+的斯塔克(Stark)分裂能级较多所致［9］.

图2 325 nm激光激发下YBa3B9O18:50%Er3+的发射光谱及其放大谱

2.3 980 nm激光激发下的上转换发光

图3为980 nm激光激发1%Er3+掺杂YBa3B9O18样品(图3a)以及 1%Er3+，6%Yb3+共掺杂YBa3B9O18样品(图3b)得到的上转换发射光谱.从图3中可以看到发射峰值位于486、529、549、554、668 nm处.这些谱带分别来源于Er3+离子的 4F7/2→4I15/2(486 nm)、2H11/2→4I15/2(529 nm)、4S3/2→4I15/2(549 nm、554 nm)、4F9/2→4I15/2(668 nm)跃迁.比较图3a、图3b可以看出掺杂Yb3+离子的光谱要比没有掺杂Yb3+离子的光谱发射强度明显增强.表明Yb3+离子掺杂对Er3+的上转换发光有敏化作用.

图3 980 nm激发YBa3B9O18的上转换发射光谱

图4给出了YBa3B9O18:Er3+，Yb3+能级跃迁的示意图.在980 nm激光激发下Er3+先吸收一个光子跃迁到4I11/2能级然后再吸收一个光子跃迁到4F7/2能级.布局到这个能级的一部分电子辐射跃迁到基态能级，发射486 nm的可见光.其中也有一部分电子通过无辐射跃迁到2H11/2能级，由于这个能级与4S3/2能级间隔非常小，电子很容易发生无辐射弛豫到4S3/2能级.一旦4S3/2能级被布居，2H11/2能级则通过遵循波尔兹曼分布的热分布过程而布居.当这两个能级上的电子辐射跃迁到基态时(2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2)发出可见光，对应529 nm与549 nm的绿光.4S3/2能级上的电子还可以继续向下无辐射弛豫到4F9/2能级，这时Er3+跃迁到基态(4F9/2→4I15/2)就可以发出668 nm的红光.

前面提到掺杂Yb3+离子对Er3+的上转换发光有敏化作用.图4也给出了Yb3+离子向Er3+离子能量传递的示意图.首先，Yb3+离子吸收一个980 nm的光子从基态2F7激发到2F5能级.由于Yb3+离子的2F5能级与Er3+离子的4I11/2能级的能量非常匹配，容易发生共振产生能量传递，将Er3+离子从基态激发到4I11/2能级.然后Er3+离子可以再吸收从Yb3+离子传递的能量激发到4F7/2能级.之后再重复Er3+离子从4F7/2能级向下跃迁的过程发射486、529、549、554、668 nm 的光谱.

图4 YBa3B9O18:1%Er3+，6%Yb3+在980 nm激发下能级跃迁示意图

3 结论

通过高温固相烧结法成功制备了YBa3B9O18:Er3+，Yb3+荧光粉.X射线衍射结果表明 Er3+，Yb3+的掺杂并没有改变基质的六方结构.在室温下用325 nm激光激发荧光粉看到了Er3+离子的特征激发峰，证明了YBa3B9O18与Er3+离子之间存在能量传递现象.用980 nm激光分别激发YBa3B9O18:Er3+与 YBa3B9O18:Er3+，Yb3+样品观测到了Er3+离子的上转换发光现象，并通过能级跃迁图对其上转换发光过程进行了解释.Yb3+离子的掺杂对Er3+离子的上转换发光有敏化作用.

［1］杨智，任敏，林建华，等.稀土硼酸盐的结构及其真空紫外(VUV)荧光性质［J］.高等学校化学学报，2000，21(9):1339-1343.

［2］XU X R，SU M Z.Luminescence and luminescent materials［M］.Beijing:Chemical Industry，2004.

［3］任艳东，吕数臣.发光二极管用SrWO4:Eu3+红光荧光粉激发谱强度的调控［J］.物理学报，2011(8):679-684.

［4］DOTSENKO V P，BEREZOVSKAYA I V，EFRYUSHINA N P，et al.Luminescence properties and electronic structure of Sm3+-doped YAl3B4O12［J］.Journal of materials science，2010，45(6):1469-1472.

［5］LI X Z，WANG C，CHEN X L，et al.Syntheses，Thermal Stability，and Structure Determination of the Novel Isostructural RBa3B9O18(R=Y，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb)［J］.Inorganic chemistry，2004，43(26):8555-8560.

［6］MENG Z，NAGAMATSU K，HIGASHIHATA M，et al.Energy transfer mechanism in Yb3+:Er3+-ZBLAN:macroand micro-parameters［J］.Journal of luminescence，2004，106(3):187-194.

［7］周远航，吕树臣.Er3+及 Er3+/Yb3+掺杂纳米晶 Ca-WO4的发光性质［J］.发光学报，2010，31(3):378-384.

［8］杨志萍，杜海燕，孙家跃.上转换发光材料的合成与应用［J］.化工新型材料，2009，37(2):6-8.

［9］贾若琨，杨珊，李翠霞，等.NaYF4:Er3+，Yb3+纳米晶的液相合成［J］.化学学报，2008，66(21):2439-2444.