赤泥中铁的微波还原性及其热力学分析*

韩玉芳，杨久俊，董光玉，梅世刚

（1.郑州大学材料科学与工程学院，河南郑州450052；2.石家庄铁道大学材料科学与工程学院；3.天津城建学院；4中国铝业股份有限公司河南分公司）

摘 要：利用氧化铝厂拜尔法赤泥，通过配入复合添加剂并利用炭黑作吸波剂及还原剂，采用微波碳热直接还原工艺，对赤泥中铁成分的回收效果做了研究，采用XRD、SEM和EDS等手段对分离出的铁相及熔渣的成分加以分析。结果表明，该方法可以实现铁相从熔渣相中的有效分离，还原出的Fe质量分数达到77.37%。还从热力学的角度探讨了实验中复合添加剂的掺入对降低该固相反应温度的作用原理，为赤泥的高效综合利用提供了新的思路。

关键词：赤泥；微波还原；添加剂；反应条件

中图分类号：TQ138.11 文献标识码：A 文章编号：1006-4990（2015）02-0053-03

Abstract：To utilize the red mud from Bayer process of alumina plant，to add combined addictives，and to adopt the microwave techniquebyadding carbonblack-based direction reduction roasting toseparateiron from slageffectively.The composition ofthe iron and theslagphaseseparating from the redmudwereanalyzed bymeansofXRD，SEM，and EDSetc..Resultsshowed thatiron phase was separated from slag effectively with the Fe mass fraction to a reduction of 77.37%.Finally the theory of the compound additivesmixed in the redmudwhichhad reduced temperatureofthesolid-phase reaction from theangleof thermodynamicswas discussed.Thestudywillprovideanewmethod forcomprehensiveutilizationofaluminum industrialwastein the future.

Keywords:keywords；redmud；microwave reduction；addictive；reaction condition

环境·健康·安全

赤泥中铁的微波还原性及其热力学分析*

韩玉芳1，2，杨久俊1，3，董光玉4，梅世刚2

（1.郑州大学材料科学与工程学院，河南郑州450052；2.石家庄铁道大学材料科学与工程学院；3.天津城建学院；4中国铝业股份有限公司河南分公司）

摘 要：利用氧化铝厂拜尔法赤泥，通过配入复合添加剂并利用炭黑作吸波剂及还原剂，采用微波碳热直接还原工艺，对赤泥中铁成分的回收效果做了研究，采用XRD、SEM和EDS等手段对分离出的铁相及熔渣的成分加以分析。结果表明，该方法可以实现铁相从熔渣相中的有效分离，还原出的Fe质量分数达到77.37%。还从热力学的角度探讨了实验中复合添加剂的掺入对降低该固相反应温度的作用原理，为赤泥的高效综合利用提供了新的思路。

关键词：赤泥；微波还原；添加剂；反应条件

中图分类号：TQ138.11 文献标识码：A 文章编号：1006-4990（2015）02-0053-03

Abstract：To utilize the red mud from Bayer process of alumina plant，to add combined addictives，and to adopt the microwave techniquebyadding carbonblack-based direction reduction roasting toseparateiron from slageffectively.The composition ofthe iron and theslagphaseseparating from the redmudwereanalyzed bymeansofXRD，SEM，and EDSetc..Resultsshowed thatiron phase was separated from slag effectively with the Fe mass fraction to a reduction of 77.37%.Finally the theory of the compound additivesmixed in the redmudwhichhad reduced temperatureofthesolid-phase reaction from theangleof thermodynamicswas discussed.Thestudywillprovideanewmethod forcomprehensiveutilizationofaluminum industrialwastein the future.

Keywords:keywords；redmud；microwave reduction；addictive；reaction condition

赤泥是氧化铝生产过程中产生的一种工业废渣。中国是世界第四大氧化铝生产国，每生产1 t氧化铝约产出赤泥1～1.7 t，中铝河南分公司赤泥的排放量为1.26×104t/a。目前，国内外对赤泥的处理多以堆置或填海处理为主，因其碱度高、产量大，会对周边的水体、土壤、大气等造成严重污染，并占用大量土地。因此，对赤泥合理有效地回收利用势在必行。

关于赤泥的综合利用国内外研究有很多［1-9］，但这些方法通常成本较高，流程复杂，难以在中国推广。笔者针对拜尔法赤泥中铁含量较高的特点，利用微波加热便捷、高效的特点，对赤泥直接碳热还原的效果做了考察，并且从热力学角度就添加剂对固相反应的促进效应做了分析。该方法不仅有利于铁回收，而且与熔渣分离方便，有利于促进熔渣进一步应用于建材行业，从而实现零排放。铝业公司铝厂的赤泥堆场内新鲜的赤泥料浆库。该赤泥由管道水力输送至库中，其输送液体称为赤泥附液（液固比为0.4）。附液除自然蒸发外，其余均滞留于赤泥中，由于附液多次循环输送，溶解在赤泥中的有害物质就不断富集于附液中，导致附液总碱度增高。赤泥附液化学分析见表1。

表1 赤泥附液的化学分析

赤泥样品由所在100 m2的区域内所采集的10个样品混合组成。试样在实验室经过烘干，磨细过筛至粒径小于75 μm备用。试样化学成分见表2。

1 实验

表2 赤泥的化学成分 %

1.1 原料

1）拜耳法赤泥。实验所用样品采集于郑州长城

2）还原剂。炭黑，比表面积为69.952 3 m2/g。

3）添加剂。碳酸钠（Na2CO3）、碳酸钙（CaCO3）、氟化钙（CaF2），均为化学纯。

1.2 仪器与设备

MW-L0316V型微波高温烧结炉（功率为3 kW，频率为2.45 GHz）、X′Pert PRO MPD型X射线衍射仪［Cu靶Kα辐射，Si粉为内标，λ=0.154 18 nm，扫描速度为0.02（°）/s］、KYKY2800B型扫描电子显微镜、VGR-3型X射线能谱仪。

1.3 实验过程

首先根据赤泥的化学成分，计算出赤泥粉和还原剂及添加料的配料比，充分混合均匀后过筛，粒度≤0.2 mm，再将一定量的赤泥、炭黑和添加剂按一定的比例混合均匀，其中添加剂的配料比为m（赤泥）∶m（NaCO3）∶m（CaCO3）∶m（CaF2）=100∶2∶2∶2，还原剂掺加量为8%（质量分数）。将物料造丸为直径1.5 cm左右后烘干，干燥后的料球放入微波炉中升温至1 200℃，升温速率为10℃/min，恒温1 h，产物随炉冷却至室温后取出。实验过程中氩气流量为1 L/min。样品经渣铁分离后，分别对还原铁相和渣相进行表征和分析。

1.4 样品表征

通过X射线衍射仪分析反应产物相组成，利用XRD半定量分析计算各物相的相对含量。采用扫描电子显微镜（SEM）分析产物形貌和结构，并结合能谱仪（EDS）测定样品元素及其比例。

2 结果及讨论

物料造丸后经微波加热还原，所得熔体中可清晰地看到还原后的铁相组分以珠样镶嵌于熔渣中。

2.1 残渣XRD分析

图2为熔体渣相的XRD谱图。从图2可以看出，和分离前赤泥样品的成分相比，样品中的铁相还原后，熔渣成分以玻璃体为主，成分为铝硅酸钠（NaAlSiO4、NaAlSi2O6）和铝硅酸钙（CaAl2Si2O8），少量硅酸钙（Ca3SiO5、CaSiO3和Ca2SiO4）和残留的Fe2O3，表明赤泥中的CaCO3和钙钛矿（CaTiO3）等物相或者部分参与反应，融入渣相，少量其他物质被屏蔽。

2.2 还原分离后的铁珠相的能谱分析

实验中分别对还原分离后铁珠相做了能谱（EDS）分析及与能谱对应的元素分析（表3）。EDS结果表明，分离出的铁珠可能中间掺杂部分Fe2O3。由表3可知，Fe的质量分数达到77.37%。

图2 熔体渣相的XRD谱图

表3 与能谱图相对应的元素分析 %

3 赤泥碳还原反应的热力学分析

3.1 赤泥微波碳还原反应

赤泥的微波碳热还原是一个复杂的物理、化学反应过程。体系在微波高温烧结炉中加热时，赤泥本身吸收波的性质很差，因此体系的热反应主要依靠炭黑吸收微波实现。

由于赤泥在高温还原时，赤泥焙烧团块中FeO的生成速度快，所以在还原气氛下，铁橄榄石（Fe2SiO4）和铁尖晶石（FeAl2O4）的生成按下式［10］进行：

图3为硅酸盐和铝酸盐生成的△G⊖-T曲线。从图3可知，在标准状态下，几乎所有硅酸盐的生成△G⊖均为负值，且随着温度的升高而增大。因此，高温下有利于铁橄榄石和铁尖晶石的再还原。

图3 硅酸盐（a）和铝酸盐（b）生成△G⊖-T曲线

3.2 各种添加剂对固相反应的促进作用

3.2.1 CaF2的作用

CaF2在还原过程中可起到降低熔点和黏度的作用。CaF2熔点低，且与高熔点的Al2O3形成低熔点共晶体，共晶体的形成使渣中自由的高熔点相减少，从而使熔化温度降低；氟和氧具有相近的离子半径，而且氟离子比氧离子少一个负电荷，它能把较大体积的硅氧四面体分割成较小体积的硅氧四面体，从而使熔体黏度下降［11］。与此同时，氟离子可以置入铝酸盐和硅酸盐的晶格中，促使晶格活化，有利于内部扩散，降低反应的活化能，使固相反应能在较低的温度下以较快的速率进行。

3.2.2 Na2CO3、CaCO3的作用

由于赤泥中含有SiO2、Al（OH）3等杂质成分，对于还原过程中的固相产物Fe2SiO4而言，用碱性氧化物Na2O和CaO皆可将Fe2SiO4中的FeO置换出来，且Na2O的置换能力大于CaO。现以CaO置换Fe2SiO4和Fe2AlO4为例加以说明。所用的化学反应的标准自由能变化△G⊖数据均摘自Y.K.Rao的数据［10，12-13］，单位为J。

对于Fe2SiO4：

分析表明，用CaO置换Fe2SiO4反应的△G⊖在所有温度范围内均为负值（单一Fe2SiO4的最低离解温度为 1 445℃），而用 CaO置换 FeAl2O4反应的△G⊖在482～1 605℃，且均为负值（而单一FeAl2O4的最低离解温度为1 900℃），所以反应（5）和反应（8）分别向生成CaO·SiO2及CaO·Al2O3的方向进行。实验结果表明，赤泥碳热微波直接还原过程中配加CaO置换出Fe2SiO4和FeAl2O4中的FeO反应，在热力学上是可行的。而且其中的碱性氧化物效应使得赤泥的还原条件大为改善，产品金属化程度显著提高。

对于FeAl2O4：

4 结论

1）利用活性更高的纳米级炭黑颗粒，应用微波碳热还原可以有效从赤泥中分离出珠状铁相，且方便与渣相分离。2）碳热还原反应过程中，通过添加Na2CO3、 CaCO3以及CaF2等添加剂能有效降低热还原反应温度，还原出的Fe质量分数达到77.37%。3）通过热力学分析，探讨添加剂对还原反应的促进效应，为添加剂品种的选择提供了理论依据。

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Research onm icrowave reduction Fe from Bayer redmud and thermodynam icanalysis

Han Yufang1，2，Yang Jiujun1，3，DongGuangyu4，MeiShigang2
（1.SchoolofMaterialScienceand Engineering，Zhengzhou University，Zhengzhou 450052，China；2.SchoolofMaterialScienceand Engineering，ShijiazhuangTiedaoUniversity；3.Tianjin Urban Construction Institute；4.Henan Branch，ChinaAluminum Co.，Ltd.）

2014-08-20

韩玉芳（1970— ），女，讲师博士，主要研究方向为水泥基复合材料、高性能混凝土、化学外加剂及工业废弃物在混凝土中的应用等，已公开发表文章18篇。

杨久俊

国家自然科学基金项目（50772071）。

联系方式：yangjiujun@tjuci.edu.cn