湿法磷酸制取磷酸脲工艺优化及杂质行为研究

李纪伟，陈肖虎，王 睿，郑 凯，王帅帅

（贵州大学材料与冶金工程学院，贵州贵阳550025）

湿法磷酸制取磷酸脲工艺优化及杂质行为研究

李纪伟，陈肖虎，王 睿，郑 凯，王帅帅

（贵州大学材料与冶金工程学院，贵州贵阳550025）

二水法生产的湿法磷酸中存在大量的阴离子和阳离子，这些离子很难在磷酸净化过程中除去。用湿法磷酸直接制取磷酸脲时，杂质离子会影响介稳区宽度，进而影响产品的产率和质量。通过改变原料配比、反应时间、反应温度、降温速度、结晶温度和搅拌速度等因素探索了湿法磷酸直接生产磷酸脲的最佳工艺条件，并分析湿法磷酸中存在的SO42-、SiF62-、Fe3+、Al3+和Mg2+几种主要杂质离子对磷酸脲的产率和产品质量的影响。实验发现，保持一定量的SiF62-浓度有利于提高产品产率，但是其浓度不宜太高。SO42-、Fe3+、Al3+和Mg2+等会降低磷酸脲的产率，并且Fe3+和Al3+对产率影响较大。

磷酸；尿素；磷酸脲；结晶；杂质

磷酸脲（urea phosphate）是由磷酸和尿素等量反应得到的一种络合化合物，化学式为CO（NH2）2· H3PO4，相对分子质量为158.07。它是一种广泛应用于畜牧业、工业、农业等领域的精细化工产品，在畜牧业中磷酸脲不仅是欧共体饲料业法定的Ⅰ类添加剂，还是联合国粮农组织推荐使用的反刍动物专用营养添加剂和磷的补充剂［1-3］。目前，制取磷酸脲的方法主要有二次结晶法、由尿素和聚磷酸制取、美国TVA法和尿素和稀磷酸制取法等4种方法［4］。中国磷酸脲的生产多以热法磷酸合成为主，但热法酸能耗高，导致生产成本过高，从而限制了中国磷酸脲的生产和应用。近年来随着湿法磷酸净化和浓缩技术的提高，不少厂家逐步转向以湿法酸为原料来生产磷酸脲产品，即通过净化（溶剂萃取或化学沉淀）对湿法磷酸进行处理，再制取磷酸脲。该方法显著降低了生产成本，提高了产品的市场竞争力［5-6］。笔者对湿法磷酸直接制取磷酸脲的工艺条件优化做了研究，并考察了湿法磷酸中的杂质在结晶中的行为，以期为相关研究提供借鉴和参考。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

原料：尿素［贵州赤天化股份有限公司农用肥料，氮含量（质量分数）≥46.4%］；磷酸（贵阳中化开磷化肥有限公司用硫酸分解磷矿粉制备的湿法磷酸，质量分数为64%）；其他掺杂试剂（AR）。

仪器：HH-WO型恒温水浴锅、温度计、JJ-1型搅拌器、BT214D型电子分析天平、BZS-200型标准检验筛、其他玻璃仪器。

1.2 实验方法

将一定质量分数的磷酸加入到500mL带搅拌装置的烧杯中，打开恒温水浴锅，调节至预定温度后恒温搅拌，转速为150 r/min，缓慢加入一定物质的量比、质量分数为60%的尿素。在搅拌转速为50 r/min下反应一定时间，再自然降温结晶一段时间，倒出母液后洗涤晶体，抽滤，滤饼放入恒温干燥箱于50℃下干燥至恒重。称重，取样分析，计算磷酸脲的产率，并送样检测粒径大小及产品质量。

2 结果与讨论

由于杂质离子的存在会影响磷酸脲的结晶介稳区，可能导致有些平行实验无法结晶，为保持实验的一致性，实验中通过加入一定量的晶种来掩蔽这些可变性因素。实验中尿素基本不引入杂质，体系中的杂质主要来自于工业级湿法磷酸（见表1），杂质的含量在原有基础上人工添加，以控制实验变量。

表1 湿法磷酸主要杂质的化学组成 %

2.1 磷酸脲的结晶现象

图1为自然条件下磷酸脲的结晶照片。由图1可知，由于湿法磷酸中含有较多杂质，反应后的多元混合体系是黏稠的半透明胶状液体。自然条件下磷酸脲的结晶呈星形，在搅拌下结晶，过滤洗涤干燥后晶粒为白色细小的均匀颗粒，并且随着搅拌速度的增加，产品的平均粒度逐渐减小。

图1 自然条件下磷酸脲的结晶

通过外加搅拌器可以控制产品的平均粒度，主要是因为适当地增强搅拌可以降低溶液的过饱和度，使其不致超过饱和极限，从而减少了大量析出晶核的可能。但过分激烈搅拌将使介稳区缩小，又易出现细晶，同时颗粒间的互相摩擦撞击会使结晶破碎，所以应控制适当的搅拌速率。

2.2 尿素与磷酸配比对产率的影响

图2为尿素与磷酸配比对结晶物产率的影响。由图2可知，随着反应物中尿素量的增加磷酸脲的产率逐渐升高，并且当原料配比大于理论配比后产率明显上升。但是当尿素含量达到一定量之后，反应后的多元混合体系黏度很大，不利于产品的过滤，且产品经检测后发现氮元素含量明显升高。这说明有很大一部分原料未反应，在产品结晶时析出混入产品中。因此，实验选择适宜的尿素与磷酸的物质的量比为1.1∶1，此条件下得到的结晶物产率相对较高，产品经检验合格。

图2 原料不同物质的量比对磷酸脲产率的影响

2.3 反应时间对产率的影响

磷酸与尿素反应制取磷酸脲的过程缓慢，因此若反应时间不足会对产品产率造成很大影响。实验考察了不同反应时间（20、40、60、80、100 min）对产品产率的影响，结果见图3。

图3 不同反应时间对磷酸脲产率的影响

由图3可见，当反应时间过短时产品产率很低，随着反应时间的增加磷酸脲的产率迅速提高，当反应时间足够长时产率基本保持恒定，此时磷酸脲的合成反应已达到动态平衡。这说明当反应时间过短时，原料反应不充分，并随着产物一起被排出，造成一定原料浪费；而反应时间过长，又会影响生产的效率，导致成本上升。综合成本与能源等方面考虑，实验选择适宜的反应时间为60 min。

2.4 反应温度对产率的影响

在其他条件不变的条件下，考察了不同反应温度（60、65、70、75、80、85℃）对产品产率的影响，结果见图4。

图4 不同反应温度对磷酸脲产率的影响

尿素的溶解是吸热过程，尿素与磷酸合成磷酸脲的反应为轻微的放热过程，根据化学反应速度理论可知，加热会加速尿素的溶解并且可以使反应物分子活化，从而有利于化学反应进行。但是一般化学反应都存在一定的可逆性，由平衡方程可知当温度过高时，反应逆向进行，会造成产物分解。并且尿素的热稳定性相对较差，温度过高时原料尿素会有一定量的分解，造成原料的浪费。由图4可以看出，随着温度的升高，磷酸脲的产率呈上升趋势，当温度过高时磷酸脲产率反而稍微下降。考虑上述原因以及实际生产节能的需要，实验选择适宜的反应温度为75℃。

2.5 降温速率对结晶过程的影响

晶体的结晶成核动力主要来自于过饱和度，工业生产中常用降温的方法来提高溶液的过饱和度。一般来说，溶液的冷却降温速度越快，过饱和度必然有较大增幅。但是生产中如果冷却速度快，伴随着较大过饱和度的出现，便容易超越介稳区极限而析出大量晶核，因而无法得到大而均匀的晶体。表2为针对不同降温速度下得到的磷酸脲产品粒径统计分析数据。

表2 不同降温速度下磷酸脲的晶粒分布

由表2可以看出，随着降温速率的增加，产品磷酸脲的粒度逐渐减小。又根据质量检测结果可知，当降温速度增快时产品中杂质含量逐渐减小。主要是因为当降温速率过大时，过饱和度会突然增加，此时可以较快地产生很多细小晶粒，这些细晶在介稳定区来不及生长，新的细晶又大量产生，因此宏观上表现为平均粒径增大。而晶体中的杂质主要是通过晶体生长时在晶粒表面积累而引入的，当晶体无法生长时，晶体中的杂质含量会降低［7-9］。但晶粒过细，在产品分离时会堵塞滤网，导致产品在离心分离时需要较大的动力或者在抽滤分离时导致压力过大，也会对生产带来负面影响。反之，降温速度较慢时，晶体生长充分，可形成较大晶粒，但产品质量下降。综合考虑，当降温速度为15℃/h时可得到晶粒大小适宜且质量合格的产品。

2.6 杂质含量对产率的影响

图5为不同种类的杂质（主要为 SO42-、SiF62-、Fe3+、Al3+和Mg2+）以及其含量对磷酸脲产率的影响。

图5 不同种类的杂质以及其含量对磷酸脲产率的影响

由图5可以看出，随着SiF62-浓度的升高，磷酸脲的产率略呈升高趋势，但经过检测产品中的氟含量明显增加。这可能是氟离子具有较强的氢键形成能力，在溶液中与硅形成了SiF62-导致溶液黏度上升，加之氢键的吸附作用，在产品晶粒形成的过程中会吸附在晶体不同表面，从而进入晶粒的生长，进而导致产品质量变差。但又由于溶液黏度的增大，形成的晶体又会结合到一起形成聚晶，颗粒互相嵌入，宏观表现则是平均粒径逐渐增大［10］。所以当SiF62-存在时，混合体系中的磷酸脲容易形成结晶，产品产率也会相应地提高。

随着SO42-、Fe3+、Al3+和Mg2+浓度的升高，磷酸脲的产率呈现明显的下降趋势，其中Al3+对产率的影响较大。主要原因可能是Fe3+、Al3+和Mg2+等阳离子在酸性水溶液中存在水解现象，其中Fe3+、Al3+在溶液中以Al（OH）3和Fe（OH）3水合阳离子的形式存在，因此水解能力更强。这些水合阳离子的存在会产生所谓的“稀释效应”，水解作用越强则“稀释效应”就越强，Al3+在水溶液中的水解明显高于其他离子，因此对磷酸脲的产率影响较为明显。再加之水合阳离子的吸附作用会很大程度地影响磷酸脲晶核的形成［11-12］。实验中还发现当溶液中Fe3+、Al3+浓度超过一定量后，自然条件下降温，静置足够长的时间也不会析出晶体，但是通过加入适量的晶种也可得到合格的晶粒。这可能是因为当这些杂质浓度达到一定浓度后，导致磷酸脲的结晶介稳区变宽，虽然有过饱和推动力的存在，但是仍难以成核，溶液处于相对平衡的稳定状态。根据非均匀成核理论可知，此时需要引入杂质粒子来打破这种平衡，晶体才能析出。因此在实验中可以通过加入晶种的方法来掩蔽无法结晶的现象，但是对于实际生产来说，这种现象应尽可能避免。

3 结论

通过实验得到磷酸脲制备的最佳工艺条件：尿素与磷酸的物质的量比为1.1∶1、反应时间为60 min、反应搅拌速度为200 r/min。结晶时以15℃/h的速度降温，并在常温下保持80 r/min的搅拌速度结晶4 h可得到较高产率的合格产品。

通过对杂质的单因素实验可以知道，保持一定量的SiF62-浓度有利于提高产品产率，但是浓度不宜太高。SO42-、Fe3+、Al3+和Mg2+等会降低磷酸脲的产率，因此生产前应对原料做适当的处理。由于Fe3+和Al3+对产率影响较大，所以要尽量除去这2种离子。其他离子对产率影响较小，考虑到生产成本问题，可以适当忽略。

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［11］ 谢萍，李军，陈亮.磷酸脲生产中的相平衡研究［J］.磷肥与复肥，2006，21（3）：15-16，31.

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联系方式：cxhlxd@126.com

Urea phosphateproduction processoptim ization and effectof im puritieson crystallization

Li Jiwei，Chen Xiaohu，WangRui，ZhengKai，WangShuaishuai
（Collegeof MaterialsandMetallurgy，Guizhou University，Guiyang550025，China）

Therearea largenumberofanionsand cationsin theproduction ofwetprocessphosphoric acid by DH process，which is difficult to remove out in the process of phosphoric acid purification.When synthesis of urea phosphate with the wet process phosphoric acid directly，these impurity ions affect the metastable zone width，and therefore affect the product yield and quality. Test by changing the ratio of raw materials，reaction time，reaction temperature，cooling rate，crystallization temperature，and stirring speed etc.to explore the optimum conditions for the production of urea phosphate.The influences of several main impurities，such as SO42-，SiF62-，Fe3+，Al3+，and Mg2+in the phosphoric acid by wet process on the yield and quality of urea phosphate product were analyzed.In the experiments it was found that a certain amount of SiF62-concentration will help to improve production yield，but its concentration should not be too high.SO42-，Fe3+，Al3+，and Mg2+will reduce the production yield ofureaphosphate，especially，Fe3+and Al3+had agreaterimpacton theproductionyield.

phosphate；urea；ureaphosphate；crystallization；impurities

TQ126.3

A

1006-4990（2015）02-0042-04

2014-08-10

李纪伟（1987— ），男，硕士研究生，主要研究方向为冶金新工艺新理论。

陈肖虎