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含锶纳米羟基磷灰石的制备及性能研究*

2015-02-17顾雪梅杨雪艳尹雅婷常爱香

无机盐工业 2015年1期
关键词:磷灰石粉体羟基

顾雪梅,安 燕,杨雪艳,尹雅婷,常爱香

(1.贵州大学化学与化工学院,贵州贵阳550025;2.贵州工程应用技术学院化学化工实验教学中心;3.贵州广播电视大学)

含锶纳米羟基磷灰石的制备及性能研究*

顾雪梅1,2,安 燕1,杨雪艳3,尹雅婷1,常爱香1

(1.贵州大学化学与化工学院,贵州贵阳550025;2.贵州工程应用技术学院化学化工实验教学中心;3.贵州广播电视大学)

采用化学沉淀法制备了纳米掺锶羟基磷灰石(Sr-CaHAP),通过XRD、FT-IR、TEM等手段,对纳米掺锶羟基磷灰石进行了结构分析。以牛血清白蛋白(BSA)为吸附目标,研究了纳米掺锶羟基磷灰石的吸附性能。结果表明,实验制备的纳米掺锶羟基磷灰石分散性好,是具有一定粒径的纳米针状晶体。在吸附时间为1 h、反应温度为45℃、pH为7时,掺锶羟基磷灰石对牛血清白蛋白的吸附量最大;且随着牛血清白蛋白浓度的增加,对牛血清白蛋白的吸附量也随之增加。相比较,掺锶羟基磷灰石对牛血清白蛋白的吸附量较羟基磷灰石大。

羟基磷灰石;掺杂;吸附

羟基磷灰石 (HAP)是人体骨骼和牙齿的主要无机成分[1-2],纳米级HAP与自然骨骼中HAP的结构相似,具有优良的吸附性能和生物相容性,对新骨生长具有诱导作用[3],有良好的再矿化性能,能促进牙釉质再矿化,并应用于口腔保健[4-6],将其应用于牙膏,可以提高牙膏的使用功效,具有广阔的应用前景。掺锶羟基磷灰石(Sr-CaHAP)是在HAP中掺锶后形成的置换式固溶体,导致HAP原有晶格发生改变[7],改善了材料的结晶性、溶解性及生物降解性[8-9],比纯HAP具有更好的生物学性能和使用性能[10]。 笔 者以 Ca(NO3)2·4H2O、(NH4)2HPO4和Sr(NO3)2为主要原料,采用沉淀法制备Sr-CaHAP,并以牛血清白蛋白(BSA)为对象,研究了纳米掺锶HAP对蛋白质吸附性能的影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

四水硝酸钙、磷酸氢二氨、无水乙醇,均为分析纯;氨水(质量分数为25%~28%);硝酸锶(分析纯);聚乙二醇-400;牛血清白蛋白(纯度≥98%);磷酸二氢钠(分析纯);磷酸氢二钠(分析纯);实验用水均为去离子水。

JJ-1型电动搅拌器;HK-1D型恒温水槽;PHS-3型pH计;反应器(自行设计);LD-4型离心机;722型紫外可见分光光度计;X′pert PRO X射线衍射仪;WGH-30双光束红外吸收光谱仪;H-600透射电子

显微镜。

1.2 实验方法

1.2.1 Sr-CaHAP纳米粉体的制备及结构分析

HAP中Sr与 [Ca+Sr]原子比XSr为0、Ca与P原子比是1.67,加入Sr以后保证[Ca+Sr]与P原子比为1.67,制备XSr=0.5的纳米Sr-CaHAP。用去离子水分别配制0.5 mol/L的硝酸钙和硝酸锶溶液各500 mL;0.3 mol/L的磷酸氢二铵溶液500 mL。在烧瓶中加入钙锶混合溶液,加热至45℃;用氨水调节磷酸氢二铵溶液的pH为10.5,搅拌下滴加(NH4)2HPO4溶液至钙锶混合溶液中,加入3%(质量分数)的聚乙二醇-400,在45℃下反应1 h。反应完毕后,反应沉淀在25℃陈化24 h,过滤陈化后沉淀产物,用无水乙醇洗涤5次,真空抽滤;产物在100℃下烘干8h,研磨后得到Sr-CaHAP粉体(XSr=0时,即HAP)。然后对粉体进行FT-IR、XRD、TEM结构分析。反应方程式如下:

1.2.2 Sr-CaHAP纳米粉体对BSA的吸附实验

标准曲线的绘制:配制质量浓度为0.1~0.9mg/mL的BSA标准溶液(用pH=7的0.15 mol/L的磷酸盐缓冲溶液配制)。用紫外-可见分光光度计测各标准溶液在280 nm处的吸光度A。以BSA的质量浓度为纵坐标,吸光度A为横坐标,绘制标准曲线。

BSA吸附量的测定:将50 mg的粉体放入50 mL BSA标准溶液中,混合均匀,考察时间、温度、pH、BSA起始浓度对吸附的影响。反应完的混悬液以3 000 r/min离心分离10 min,测上清液的吸光度A,由 A值通过标准曲线得 ρ上清,按下式计算吸附量:

式中:Q为对BSA的吸附量,mg/g;ρ标准为标准溶液的质量浓度,mg/mL;ρ上清为上清液的质量浓度,mg/mL;V为加入BSA的体积,mL;m为吸附材料的质量,g。

2 结果与讨论

2.1 Sr-CaHAP纳米粉体的结构分析

2.1.1 FT-IR分析

以掺Sr 5%(质量分数)的Sr-CaHAP为例,对产物进行FT-IR分析。

图1为Sr-CaHAP的FT-IR图。图1显示1 107 cm-1和468 cm-1处的吸收峰对应PO43-的非对称伸缩振动峰;564 cm-1处的吸收带是由PO43-弯曲振动引起;3 436 cm-1处是由羟基(—OH)引起的伸缩振动峰;1 641 cm-1处的弥散峰属于吸附水的吸收峰;1 386 cm-1处的吸收带是由CO32-振动引起。谱图表明,产物含有PO43-、CO32-、OH-及H2O,与人体骨骼中的羟基磷灰石中的成分极为接近。与HAP标准谱图相比,掺锶使各官能团振动频率降低,吸收峰的强度减弱。

图15 %Sr-CaHAP的FT-IR图

2.1.2 TEM分析

图2是Sr-CaHAP和HAP的TEM图。由图2可以看出:5%Sr-CaHAP分散性好,呈针状。与HAP比较,掺杂锶的HAP的粒径比纯HAP的粒径小,这是因为在溶液中金属离子能阻止HAP的结晶[11]。

图2 5%Sr-CaHAP(a)与HAP(b)的TEM图

2.2 Sr-CaHAP对BSA的吸附性能研究

2.2.1 标准曲线

标准曲线见图3。由图3可知,蛋白质的浓度与吸光度A之间的关系满足:Y=1.786 9X+0.020 91,相关系数R为0.999 0。Y代表吸光度A,X代表蛋

白质的浓度。

图3 标准曲线

2.2.2 时间、温度对吸附性能的影响

分别用0.5、1、1.5、2、2.5 h对BSA进行吸附实验,其他条件:pH=7、温度为30℃、掺Sr 5%的Sr-CaHAP、ρ标准=0.5 mg/mL、50 mg粉体。上述不同时间下Sr-CaHAP和HAP对BSA的吸附情况见图4。由图4可见,Sr-CaHAP比HAP对BSA的吸附量大,在1h内都达到最大吸附量,在1.5~2h建立吸附平衡。

分别在25、30、35、45、55℃下对BSA进行吸附实验,其他条件为:pH=7、掺Sr 5%的Sr-CaHAP、反应时间为1 h、ρ标准=0.5 mg/mL、50 mg粉体。上述不同温度下Sr-CaHAP和HAP对BSA的吸附情况如图5所示。由图5可见,随着反应温度的增加,吸附量也相应增加,在45℃左右吸附量达到最大,当温度继续升高时,吸附量反而下降。

图4 时间对吸附性能的影响

图5 温度对吸附 性能的影响

2.2.3 pH、BSA浓度对吸附性能的影响

用掺Sr 5%的Sr-CaHAP分别在pH为6、6.5、7、7.5、8的条件下进行吸附实验,温度为45℃、反应时间为1 h、ρ标准=0.5 mg/mL、50 mg粉体。上述不同pH下Sr-CaHAP和HAP对BSA的吸附情况如图6所示。由图6可见,在pH为6.0~6.5的条件下HAP比Sr-CaHAP对BSA的吸附量大,在pH为6.5~7.3的情况下相反。在pH为7时,吸附量最大。这是因为HAP吸附过程中有氢氧根释放,故当溶液中氢氧根随pH升高越来越多时,吸附反应会受到抑制,吸附量也减少。

实验分别对质量浓度为 0.1、0.3、0.5、0.7、0.9 mg/mL的BSA溶液进行吸附实验,实验条件为pH=7、温度为45℃、反应时间为1 h、掺Sr 5%的Sr-CaHAP、50 mg粉体。上述不同BSA浓度与吸附量关系如图7所示。实验结果表明,随着BSA浓度的增加,HAP对BSA的吸附量也随之增加,由于吸附过程类似于可逆反应,增加BSA浓度,平衡向吸附的方向移动,因此吸附量增加。

图6 pH对吸附性能的影响

图7 BSA浓度对吸附 性能的影响

3 结论

采用化学沉淀法制备纳米Sr-CaHAP,得到一定粒径的分散性好的纳米针状晶体。纳米Sr-CaHAP对BSA的吸附是个快速吸附过程,在吸附时间为1 h、45℃、pH为7时吸附量最大,且加大BSA的起始浓度有利于吸附。相比较,Sr-CaHAP对BSA的吸附量较HAP大。

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Study on preparation and performance of nano-sized Sr-CaHAP

Gu Xuemei1,2,An Yan1,Yang Xueyan3,YinYating1,Chang Aixiang1
(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Guizhou University,Guiyang 550025,China;2.Experiment Teaching Center for Chemistry and Chemical Engineering,Guizhou University of Engineering Science;3.Guizhou Radio&TV University)

Nano-sized strontium-doped hydroxyapatite(Sr-CaHAP)was prepared by chemical precipitation method.The structure of nano-sized Sr-CaHAP was analyzed by means of XRD,FT-IR,and TEM etc..The adsorption properties of nano-sized Sr-CaHAP were studied with bovine serum albumin(BSA)as adsorbing target.Results showed that the nano-sized Sr-CaHAP had good dispersion,and was nanometer acicular crystal with a certain particle size.The adsorption amount of nano-sized Sr-CaHAP to BSA was the largest when the adsorption time of 1 h,the adsorption temperature of 45℃,and pH of 7;and adsorption amount increased with the increasing of BSA concentration.The adsorption amount of nano-sized Sr-CaHAP to BSA was larger than that of HAP.

hydroxyapatite(HAP);doping;adsorption

TQ132.33

A

1006-4990(2015)01-0030-03

2014-07-29

顾雪梅(1987— ),女,硕士研究生,从事化学化工基础教学及无机复合材料方面研究。

安燕

贵州省科学技术基金项目资助(黔科合J字2013-2131;黔科合J字2011-2072);省、市、院科技联合基金项目(黔科合LH字[2014]7524号)。

联系方式:ruian6901@163.com

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