二氧化碳乳液微观稳定性实验研究

李兆敏，刘己全，李松岩，叶金桥，范恒杰

(1.中国石油大学，山东 青岛 266580;2.中海石油(中国)有限公司上海分公司，上海 200030)

二氧化碳乳液微观稳定性实验研究

李兆敏1，刘己全1，李松岩1，叶金桥1，范恒杰2

(1.中国石油大学，山东 青岛 266580;2.中海石油(中国)有限公司上海分公司，上海 200030)

实验优选了AOT作为CO2乳液表面活性剂，利用高温高压反应釜测定了AOT水溶液与CO2在不同温度、压力下的乳液析液半衰期，并通过微观实验测定了温度、压力对CO2乳液微观稳定性的影响。结果表明，随着压力的增大，CO2乳液稳定性随之增大;随着温度的增加，CO2乳液稳定性随之降低，低压下温度的影响不明显，随着压力的增加，温度的影响越来越明显。微观实验显示，温度越高越不利于乳液的稳定，压力越高越有利于乳液的稳定，这与高温高压反应釜所得的结果相对应，说明CO2乳液的稳定性主要取决于乳液的扩散、聚并、排液、破灭等机理。CO2乳液在驱油过程中能有效控制CO2流度，大幅改善CO2驱油效果，提高采收率。

CO2乳液;表面活性剂;乳液半衰期;微观稳定性

0 引言

注CO2提高原油采收率技术的发展已有50多年的历史，目前已经成为一种重要的提高原油采收率技术，得到广泛应用［1-3］。由于中国大部分油田属于陆相沉积储层，非均质性严重，原油黏度较大，且矿场试验过程中对CO2与地层之间的相互作用关系、CO2驱油生产特征认识不够全面，从而导致矿场试验CO2驱黏性指进严重，气体易发生气窜，原油产量大幅下降。在油藏条件下，CO2一般处于超临界状态(31.26℃，7.38 MPa以上)，驱油过程中超临界CO2和表面活性剂水溶液形成超临界CO2乳液是控制CO2流度的有效方法［4-7］，能够大幅改善CO2驱油效果［8-9］。在超临界CO2乳液驱油过程中，油藏的温度、压力等因素都会影响CO2乳液的稳定性［10-12］。目前，国内外对CO2乳液的研究主要集中在萃取分离、酶催化和纳米材料制备3个方面，针对超临界CO2乳液微观稳定机理方面的研究较少，一些关键问题还没有完全解决［13-16］。为此，开展了表面活性剂的筛选及温度、压力对CO2乳液微观稳定性影响的实验研究，研究结果可为CO2乳液在油气田开发中的应用提供一定的理论指导。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

主要实验材料:实验选用油田常用的几种表面活性剂(表1);实验用CO2纯度为99.9%;实验用水为蒸馏水。表1中L35、L64、F38、F68的平均分子质量分别为1 900、2 900、6 300、8 350。

主要实验仪器:油藏条件下微观实验设备，温度、压力上限分别为180℃、30 MPa;高温高压磁搅拌反应釜(海安石油科研有限公司)，反应釜容积为500mL，内部带有电磁耦合搅拌装置，温度、压力上限分别为180℃、25 MPa。

1.2 实验方法

1.2.1 CO2乳液稳定性能实验

利用高温高压磁搅拌反应釜测量不同温度、压力条件下CO2与表面活性剂水溶液形成的乳液体积和半衰期。通过测量乳液含水率随时间变化来评价乳液的性能。实验温度为25～70℃，压力为2～12 MPa。

表1 实验用表面活性剂

实验步骤:①向反应釜中泵入50 mL表面活性剂水溶液;②将反应釜加热至所需实验温度;③向反应釜中充入CO2气体，达到实验压力为准;④将搅拌器转速调至1 000 r/min，搅拌180 s后，记录初始乳液高度，然后每隔30 min记录乳液的高度，并记录析液半衰期。

1.2.2 CO2乳液微观实验

通过高倍光学显微镜观察CO2乳液在多孔介质中的运移、聚并、扩散驱油机理。采用孔道直径约为100 μm的40 mm×40 mm微观仿真光刻玻璃模型模拟地层多孔介质。主要仪器包括显微摄像系统一套(显微镜与计算机)，双柱塞泵以及计算机成像软件(Tsview)等。将微观模型夹持装置加至实验温度和压力，将仿真光刻玻璃模型抽真空，进行实验研究。

2 实验结果与分析

2.1 表面活性剂优选

实验得出含氟表面活性剂、磺酸琥珀酸钠和聚氧乙烯聚氧丙烯醚所产生CO2乳液的表面活性剂性能较好，在表面活性剂的帮助下可形成超临界乳液，但含氟表面活性剂有毒且成本相对较高，不适于油田大规模应用，因此，选取磺酸琥珀酸钠和不同分子质量聚氧乙烯聚氧丙烯醚的表面活性剂进行优选。采用Waring Blender法评价乳液性能，该方法用药品量少，使用条件受到的约束少，实验周期短。实验结果见图1。

图1 不同类型表面活性剂乳化体积、析液半衰期和综合性能指数与浓度的关系

由于乳液在地层中的流度调整能力受半衰期和乳化体积的综合影响，评价表面活性剂的乳化性能必须两者兼顾。因此，在实验中引进了乳液综合性能指数来综合反映表面活性剂的稳定性和乳化性。乳液综合性能指数:

式中:F为乳液综合性能指数，mL·s;V0为乳化体积，mL;T1/2为半衰期，s。

常用乳液乳化体积和膨胀倍数来表示乳液的气泡能力。实验采用乳液乳化体积来评价其发泡能力。由图1a可知，乳化体积随浓度的增大先增大，直至乳化体积达到最大值，之后随着浓度的升高，乳化体积变化不大，维持在一定范围内;F-38和AOT的乳化能力最好，F-68、OS和C12E9P3次之，L-35和L-64的乳化能力最差。

乳液的半衰期是衡量和评价乳液体系稳定性的一个十分重要的参数。由图1b可知，所有乳液体系的半衰期均随表面活性剂浓度的增加而逐渐增加，进一步的分析可得出，相同表面活性剂浓度下，AOT、OS和C12E9P3的乳液半衰期比较长，F-38、F-68、L-35和L-64的乳液半衰期比较短;当表面活性剂浓度达到一定值后，随着表面活性剂浓度的增加，乳液半衰期略有下降。这是由于当表面活性剂浓度小于临界胶束浓度时，乳液流体的黏度随表面活性剂浓度的增加而显著增加;而当表面活性剂浓度继续增加，超过临界胶束浓度后，由于界面张力略有增加，乳液稳定性有所下降，半衰期缩短。

通过分析乳液综合性能指数可以得出，AOT的性能最优，可以作为后续实验的表面活性剂。确定最优浓度为0.6%。对比以上7种表面活性剂，具有双尾链结构的阴离子表面活性剂AOT的综合性能优于单尾链结构的阴离子表面活性剂OS和双尾链的非离子表面活性剂聚氧乙烯聚氧丙烯醚，说明CO2乳液用表面活性剂需具备双尾链结构，且表面活性剂属于阴离子型，这与超临界CO2乳液用表面活性剂类似，可用于油田筛选表面活性剂和复配CO2乳液用表面活性剂。

2.2 CO2乳液稳定性能实验结果

温度和压力对CO2与AOT水溶液形成的乳液的稳定性影响规律见图2。由图2可知，随着压力的升高，乳液排液速度减慢，乳液的稳定性增强。这是由于随着压力增大，导致乳液的液滴半径减小，液膜变薄，从而使排液速率降低，同时由于CO2的密度增大，对液膜的支撑力增大，重力排液作用影响减小，乳液的稳定性增大。当压力由6 MPa升至8 MPa时，CO2乳液的析液半衰期明显提升，随着压力的继续增加，乳液的析液半衰期增加缓慢。这主要是因为在CO2由6 MPa升至8 MPa时，CO2的相态、密度和溶解度系数均发生明显变化，由气态变为液态或者超临界状态，密度也由气体密度变为液体密度。随着压力继续增加，该作用的增幅有所降低。随着温度升高，乳液的析液半衰期明显变短，乳液的稳定性降低。

图2 不同温度、压力下CO2与AOT水溶液形成的乳液稳定性

2.3 CO2乳液微观稳定性实验结果

2.3.1 CO2乳液的流动形态

定义乳液直径大小:小乳液(直径小于孔隙直径的1/5)、中乳液(直径为孔隙直径的1/5～1)、大乳液(可占据整个孔隙)。大乳液可沿液膜移动，具有较高的洗油效率，但是注入阻力较大;中乳液大多在孔道中间，其本身主要通过孔隙取代及挤压小乳液进行驱油;小乳液大多在乳液间及壁面处，气液比较大时，大多沿着壁面移动，具有较高的洗油效率和弹性压能，此时类似段塞流，但乳液歧化比较严重，液膜较薄，易破灭，不稳定，2个小乳液从接触到合并仅需10 s。

2.3.2 温度压力对乳液微观稳定性的影响

优选气液比为2∶1的CO2乳液，对CO2乳液在不同温度压力下的乳液稳定性进行实验研究，结果见图3。由图3可知，CO2乳液的稳定性受温度、压力等因素的影响。CO2乳液越致密均匀，稳定性越好;25℃的CO2乳液稳定性优于40℃的CO2乳液稳定性，8 MPa下的CO2乳液稳定性优于4 MPa下的CO2乳液稳定性。

图3 CO2乳液微观稳定性

由以上实验现象可知乳液越致密均匀，稳定性越好;温度越高越不利于乳液的稳定，压力越高越有利于乳液的稳定。这主要是因为随着压力增大，乳液的液滴半径减小，液膜相对变厚，乳液的歧化作用越弱，同时由于CO2的密度增大，对液膜的支撑力增大，重力排液作用影响减小，乳液的排液和气体扩散作用减弱，乳液不易聚并，乳液的稳定性增加。

随着温度的升高，乳液稳定性降低。一方面是由于温度的升高导致分子热运动加剧，CO2透过液膜的聚并速度增加;另一方面是因为温度的升高会导致液膜表面黏度降低，液膜的黏弹性和强度下降，同时温度的升高加剧了液膜液体的蒸发，液膜变薄，易发生乳液聚并和破灭，从而会使排液速率进一步加快，乳液稳定性降低。

3 结论

(1)优选AOT作为CO2乳液用表面活性剂，浓度为0.6%，具有双尾链结构的阴离子表面活性剂AOT的综合性能优于单尾链结构的阴离子表面活性剂OS和双尾链的非离子表面活性剂聚氧乙烯聚氧丙烯醚。

(2)随着压力的升高，CO2乳液排液速度减慢，乳液的析液半衰期增加，乳液稳定性增加。当压力由6 MPa升至8 MPa时，CO2乳液的析液半衰期明显提升，随着压力的继续增加，乳液的析液半衰期增加缓慢。随着温度的升高，乳液稳定性降低。

(3)CO2乳液根据与孔喉直径的大小分为大、中、小乳液，对应相应的流动形态，大乳液液膜较薄，歧化作用严重，易发生聚并;微观条件下的CO2乳液稳定性与乳液的析液半衰期规律一致，温度越高越不利于乳液的稳定，压力越高越有利于乳液的稳定。

［1］Liu Y，Grigg R B，Svec R K.CO2foam behavior:influence of temperature pressure and concentration of surfactant［C］.SPE94307，2005:1-13.

［2］Sagisaka M，Fujii T，Koike D，et al.Surfactant-mixing effects on the interfacial tension and the microemulsion formation in water/supercritical CO2system［J］.Langmuir，2007，23(5):2369-2375.

［3］李孟涛，单文文，刘先贵，等.超临界二氧化碳混相驱油机理实验研究［J］.石油学报，2006，27(3):80-83.

［4］宋鹤，章杨，陈百炼，等.高温高矿化度CO2泡沫性能实验研究［J］.油田化学，2013，30(3):380-383.

［5］周永晟.超临界二氧化碳微乳液的相行为研究［D］.甘肃:兰州大学，2006.

［6］Jasper L Dickson，Bernard P Binks，Keith P Johnston.Stabilization of carbon dioxide-in-water emulsions with silica nanoparticles［J］.Langmuir，2004，20(19): 7976-7983.

［7］C Ted Lee Jr，Petros A Psathas，Keith P Johnston.Waterin-carbon dioxide emulsions:formation and stability［J］.Langmuir，1999，15(20):6781-6791.

［8］Sandro R P da Rocha，Kristi L Harrison，Keith P Johnston.Effect of surfactants on the interfacial tension and emulsion formation between water and carbon dioxide［J］.Langmuir，1999，15(2):419-428.

［9］Du D，Zitha P L J，Uijttenhout M G H.Carbon dioxide foam rheology in porous media:a CT scan study［C］.SPE97552，2005:1-8.

［10］王海涛，伊向艺，李相方，等.高温高矿化度油藏CO2泡沫调堵实验［J］.新疆石油地质，2009，30(5):641-643.

［11］Emadi A，Sohrabi M，Jamiolahmady M，et al.Mechanistic study of improved heavy oil recovery by CO2-foam injection［C］.SPE143013，2011:1-19.

［12］Maini B B.Foamy oil flow in primary production of heavy oil under solution gas drive［C］.SPE56541，1999:1-10.

［13］Smith G E.Flow and sand production in heavy oil reservoir under solution gas drive［J］.SPE Production Engineering，1988，3(2):169-180.

［14］Maini B B，Sarma H K，George A E.Significance of foamy-oil behavior in primary production of heavy oils［J］.Journal of Canadian Petroleum Technology，1993，32(9):45-50.

［15］Mai A，Kantzas A.Mechanisms of heavy oil recovery by low rate waterflooding［J］.Journal of Canadian Petroleum Technology，2010，49(3):44-50.

［16］Mai A，Bryan J.Insights into non-thermal recovery of heavy oil［J］.Journal of Canadian Petroleum Technology，2009，48(3):27-35.

编辑王 昱

TE357.45

A

1006-6535(2015)05-0082-04

20150528;改回日期:20150803

国家自然科学基金“油藏条件下超临界CO2乳液转相乳化规律及渗流特征”(51304229);教育部博士点基金“添加改性纳米二氧化硅的CO2泡沫体系稳定机理及渗流特征”(20120133110008);中央高校基本科研业务费专项资金“油藏条件下超临界CO2乳液转相乳化规律及渗流特征”(14CX02043A)和“青年教师人才建设工程资助项目”(14CX02185A)

李兆敏(1965-)，男，教授，1985年毕业于上海机械学院传热、传质及流体动力学专业，1995年毕业于石油大学(北京)油气井工程专业，获博士学位，现为中国石油大学(华东)石油工程学院博士生导师，主要从事泡沫流体及稠油开采方面的教学与科研工作。

10.3969/j.issn.1006-6535.2015.05.017