离子液体[BMIm]Cl中木质素基环氧树脂的合成

陈明强，李文婷，杨忠连，刘 珂，甘子玉

(安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南 232001)

离子液体[BMIm]Cl中木质素基环氧树脂的合成

陈明强，李文婷，杨忠连，刘 珂，甘子玉

(安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南 232001)

以离子液体为溶剂，对甲苯酚为酚化剂，浓硫酸为催化剂，对碱木质素(LG)进行酚化改性，然后再以NaOH为催化剂，酚化木质素(PLG)与环氧氯丙烷(ECH)进行环氧化反应，合成木质素基环氧树脂(LGEP)。利用傅里叶红外光谱对木质素及其改性和合成产物进行表征分析，示差紫外光谱法对PLG的酚羟基含量进行测定，环氧异丙醇法测定LGEF的环氧值，并设计正交实验，对酚化工艺及环氧树脂合成工艺进行了探究。实验表明：对甲苯酚的用量为10 mL/g，催化剂质量分数为60%的浓硫酸的用量为10 mL/g，改性温度为80 ℃，改性时间为3 h，酚化效果最佳，产物酚羟基含量达到1.453 2 mmol/g；pH=9，n(酚羟基):n(ECH)=1∶2.5 ，反应温度90 ℃，反应时间5 h，环氧效果最好，最高环氧值为0.431。

木质素；酚化；环氧树脂；环氧值

木质素是自然界中唯一含有芳香环结构的可再生生物质，含量仅次于纤维素。每年有大量的木质素以制浆废弃物的形式被排放或燃烧，造成了资源的极大浪费[1-3]。充分利用木质素结构特性进行有机高分子的合成是实现木质素有效利用的途径之一[4-7]。

近年来，木质素基材料方面的研究取得了一系列重要的进展，研究者们通常先对木质素进行羟甲基化、丙氧基化、胺化、氧化、酚化等改性处理，提高木质素的反应活性，进而替代部分石化工产品，合成了脲醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、离子交换树脂等新型木质素基高分子材料[8-12]。

实际生产中，木质素通常以副产物或反应废弃物的形式出现，在利用时经常会发生木质素不易分散、溶解等现象，同时很多有机溶剂又有腐蚀设备、耗能高、污染重等缺点[13]。近年来兴起的室温离子液体，以挥发性低、设计性高、绿色环保等优点引起了广泛关注。研究发现室温离子液体对木质纤维素溶解表现出了良好特性[14-17]。

本文选用碱木质素为原料，使用室温离子液体[BMIm]Cl替代一般有机溶剂，先对木质素进行溶解预处理，之后使用苯酚-硫酸法对预处理木质素进行酚化改性，增加木质素分子中的酚羟基含量，提高木质素的反应活性，并以每克改性木质素中酚羟基含量为标准，探究了该条件下酚化的最佳工艺，最后在碱性条件下利用改性木质素与环氧氯丙烷进行环氧化反应制取环氧树脂，以环氧值为参考标准，探索了木质素基环氧树脂合成的最佳工艺条件。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

工业碱木质素，取自宿州某造纸厂；氯代1-丁基-3-甲基咪唑，记为[BMIm]Cl，自制[18]；去离子水；浓盐酸(质量分数为38%)，国药集团化学试剂有限公司；浓硫酸(质量分数为98%)，国药集团化学试剂有限公司；对甲苯酚(AR)，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠(AR)，国药集团化学试剂有限公司；异丙醇(AR)，国药集团化学试剂有限公司；甲基红(AR)，国药集团化学试剂有限公司；环氧氯丙烷(AR)，上海凌峰化学试剂有限公司；无水乙醇(AR)，无锡展望化学试剂有限公司。

S-3000N型扫描电子显微镜，日本日立公司；UV-2550型紫外分光光度计，日本岛津制作所；Nicolet 8700型傅立叶变换红外光谱仪测试系统，美国热电仪器公司；PHS-3C型精密PH计，上海盛磁仪器有限公司。

1.2 方法

1) 原料的预处理。将块状碱木质素打碎过筛，取60目以下的粉末，溶于1 mol/L的NaOH溶液中，减压抽滤，用1 mol/L的HCl溶液将滤液pH调至2，静置3 h使碱木质素充分沉淀后用去离子水洗涤至中性，50 ℃下真空干燥8 h，干燥后再次打碎，取60目以下的精制粉末，置于干燥皿中备用。

2) 木质素在离子液体中的溶解及酚化改性。取精制木质素(LG)粉末0.5 g于反应釜中，加入3 mL离子液体[BMIm]Cl，于75 ℃磁力搅拌作用下溶解3 h，得棕黑色溶液。

向木质素-离子液体中加入对甲苯酚，搅拌5 min，然后以90 mL/h的速度滴加一定量质量分数为60%的硫酸，然后于设定温度磁力搅拌作用下进行改性反应。待反应结束后，经旋转蒸发除去未反应的对甲苯酚，得到酚化木质素(PLG)的[BMIm]Cl溶液。加入乙醚，将PLG洗出，抽滤，用去离子水洗涤至中性，干燥待测。

3) 环氧树脂的合成。向PLG的[BMIm]Cl溶液中加入1 mol/L的NaOH溶液，调节pH，加入环氧氯丙烷(ECH)，于设定温度下油浴加热并在磁力搅拌作用下反应至预设时间，待冷至室温后得褐色琼脂状固体。将所得固体用去离子水反复洗涤至中性，40 ℃真空干燥，得木质素基环氧树脂(LGEP)。

1.3 分析测试

1) 红外光谱(FT-IR)分析。采用KBr压片法，测定范围为4 000～400 cm-1，扫描次数35次，对LG、PLG及LGEP进行红外光谱分析。

2) 电镜扫描(SEM)分析。对LG、PLG粉末喷金处理，采用扫描电子显微镜对LG和PLG进行表面形貌分析。

3) 差示紫外(UV-Vis)法测定PLG酚羟基含量[19]。根据Beer定律和吸光度附加性原理，碱性溶液的吸光度A1和酸性溶液的吸光度A2，分别是溶剂吸光度和背景吸光度之和

A1=ε1c1l+ε01c01l

A2=ε2c2l+ε02c02l

式中：c1=c2=c，c01=c02=c；ε1，ε2分别是溶质在碱性和酸性溶液中的吸光系数；c0，c分别是产生背景吸收的响应浓度和溶液浓度；ε01，ε02分别是碱性溶液和酸性溶液产生背景吸收的吸光系数。碱性溶液与酸性溶液的差示紫外吸收由A1与A2之差计算，ΔA=Δεcl+b，其中b=(ε01-ε02)c0l。

标准溶液的配制：以NaOH醇溶液为碱性调节液，0.25mol/L的HCl醇溶液为酸性调节液，配制浓度在0.925 9×10-4mol/L至4.629 5×10-4mol/L的对甲苯酚酸性醇溶液和碱性醇溶液，分别测定在250nm附近与酚羟基有关的不易受容积影响的吸收峰对应的吸光度[20]，结果如表1所示。

表1 标准溶液浓度及对应吸光度

以吸光度之差为纵坐标，对甲苯酚浓度作横坐标绘制标准曲线，得到拟合方程y=0.77x+0.1695，R2=0.9996，线性相关良好。

以相同方式配制不同工艺条件下得到的PLG的碱性醇溶液和酸性醇溶液，测定PLG的酚羟基含量。

4) 盐酸异丙醇法测定LGEP环氧值。利用盐酸-异丙醇法[20]测定环氧树脂的环氧值。称取0.20 g LGEP样品于三角烧瓶中，加入盐酸异丙醇溶液10 mL溶解，反应10 min后加入3滴甲基红指示剂，在磁力搅拌下用0.1 mol/L氢氧化钠标准滴定液滴定到黄色终点，用同样的方法测定空白样，即可测得所得LGEP的环氧值。

LGEP环氧值EV的计算公式

式中：V0、V分别表示测定样品与空白溶液消耗的NaOH的体积，单位为mL；C为NaOH标准溶液的浓度，单位为mol/L；m表示测定的木质素基环氧树脂样品的质量，单位为g。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

LG、PLG及LGEP的红外光谱图如图1所示。

如图1所示，3 415 cm-1为O-H键的伸缩振动峰，2 953 cm-1是亚甲基中的C-H的伸缩振动峰，1 610 cm-1、 1 572 cm-1和1 460 cm-1是芳香环骨架振动峰， 1 380 cm-1为饱和C-H变形振动吸收峰， 1 042 cm-1为愈疮木基芳环C-H弯曲振动峰。

与LG相比，PLG在1 513 cm-1处芳香环骨架振动峰明显增强，是由于引入了对甲苯酚的芳香环，1 237 cm-1左右和1 160 cm-1左右的吸收峰明显增强，主要是由于LG的 α-位引入了对甲酚，导致了芳氧基C-O振动吸收峰增强[21]， 同时，在865 cm-1和820 cm-1左右的吸收峰也明显增强，这是由于LG的侧链上的α-位和苯酚的邻对位发生缩合反应而引入的对甲苯酚的C-H变形振动[22]，说明LG的α-位有效引进了对甲酚结构，741 cm-1的吸收峰明显增强，应为LG分子中苯环的邻对位取代吸收带。

与PLG相比较，LGEP结构与PLG比较相似，说明PLG参与了该物质的生成反应，1 631 cm-1处苯环的C=C伸缩振动峰明显增强，应为LG多分子缩合后又与ECH发生了生成环氧树脂的环氧化反应，在913 cm-1处出现了环氧基的特征吸收峰，说明有效地合成了环氧树脂。

2.2 SEM分析

图2为LG和PLG放大100倍的SEM对比图，由图可知，LG粉末表面形貌为不规则片状和球状结构，大小分布非常不均匀，经改性后的PLG的表面形貌较LG出现了较明显的改变，表现为颗粒粒径明显减小，较大的球状结构消失，变为较为均匀的片状结构。

2.3 工艺优化

1) 酚化工艺优化。根据酚化反应的影响因素：每克木质素所对应对甲苯酚的用量(mL/g)，催化剂的用量(mL/g)，反应时间(h)和反应温度(℃)，以酚羟基含量为响应值，设计三水平四因素L9(34)正交试验，实验设计及结果如表2所示。

表2 酚化正交试验结果及分析

由正交试验结果可知，木质素酚化的考察因素对酚化效果的影响大小顺序为催化剂的用量>对甲苯酚的用量>反应温度>反应时间，催化剂质量分数为60%的浓硫酸的用量为10 mL/g对甲苯酚的用量为10 mL/g，，改性温度为80 ℃，改性时间为3h时，酚化效果最佳，经实验验证该条件下所得PLG的酚羟基含量为1.453 2 mmol/g。

催化剂的用量对反应的影响：质量分数为60%的浓硫酸为催化剂，用量较小时酚化反应不能完全进行，但随着硫酸用量的增加，木质素浓酸条件下加热容易发生缩合反应，影响酚化效果，并且酸量过高会使酚化木质素过早析出，影响木质素的进一步酚化，不利于酚羟基含量的增加。结果表明催化剂用量为10 mL/g时最佳。

对甲苯酚的用量对反应的影响：对甲苯酚用量较少时，木质素不能被充分酚化，酚化化效果欠佳，而对甲苯酚用量过高则又使得产物中的酚羟基含量降。结果证明，对甲苯酚的用量为10 mL/g时最佳。

反应温度对反应的影响：随着温度的升高，产物的酚羟基含量先增加后减小，温度小于80 ℃时，温度的升高有利于木质素大分子的酚化降解，利于反应的进行，但是温度过高会导致木质素酚化降解过度，小分子量酚化木质素易溶于乙醚等有机溶剂，不利于酚化木质素的提取，整体酚羟基含量降低。结果表明酚化温度为80 ℃时最佳。

反应时间对反应的影响：随着时间的增加，PLG酚羟基含量有所增加，反应3 h后含量趋于稳定说明酚化反应已基本进行完全。结果表明时间为3 h时最佳。

2) LGEP合成工艺优化。根据环氧树脂合成反应的影响因素：n(酚羟基)：n(ECH)，溶液PH值，反应时间和反应温度，以环氧值为响应值，设计三水平四因素L9(34)正交试验，实验设计及结果如表3所示。

表3 环氧树脂合成工艺正交实验

由该正交试验结果可知，木质素酚化的考察因素对酚化效果的影响大小顺序为n(酚羟基)∶n(ECH)>pH值>反应温度>反应时间，最佳反应条件为：n(酚羟基)∶n(ECH)=1∶2.5，pH=9，反应温度90 ℃，反应时间5 h，该条件下所得环氧树脂的环氧值为0.431。

n(酚羟基)：n(ECH)对反应的影响：ECH过量可以增加与PLG中酚羟基的接触机会，促使反应充分进行，但在碱性条件下，随着ECH用量的过大会引起自聚反应，而使环氧值降低，n(酚羟基)：n(ECH)为1∶1.25时最佳。

pH值对反应的影响：NaOH作为催化剂，调节溶液pH值，随着pH的增大，产物环氧值先增加后减小，pH小于9时，环氧化反应不能完全进行，pH过高时，会导致PLG与ECH反应过快，容易造成环氧基发生交联反应，不利于环氧值的增加，pH为9时最佳。

反应温度对反应的影响：随着温度的升高，产物的环氧值先增加后减小，因为环氧化反应为放热反应，温度小于90 ℃时，温度升高有利于反应的进行，但是温度过高会导致ECH的水解，不利于反应的进行，所以达到一定温度后，产物环氧值开始减小，温度为90 ℃时最佳。

反应时间对反应的影响：随着时间的增加，环氧值先增加后又有所减小，是因为反应时间太短，反应未完全进行，环氧值较小，反应时间太长则LGEP容易发生自聚反应而使环氧值又有所减小，时间为3 h时最佳。

3 结论

1) 红外分析和酚羟基含量的测定表明，经酚化改性后，木质素侧链的α-位有效引进了对甲酚，酚羟基含量有所增加，反应活性得到了提高；得到的合成产物中有效地引入了环氧基，并且结构与木质素相类似，说明木质素参与了环氧树脂的合成反应。

2) SEM图像表明，经酚化处理后，木质素大分子发生了酚化降解，颗粒外貌分布趋于均匀，更利于后面环氧化反应的进行。

3) 经LG酚化正交试验，确定了酚化反应的最佳工艺条件：对甲苯酚的用量为10 mL/g，催化剂质量分数为60%的浓硫酸的用量为10 mL/g，反应温度为80 ℃，反应时间为3 h，酚化效果最佳，酚羟基含量为1.453 2 mmol/g。

4) 经LGEP合成正交试验，确定了LGEP合成的最佳工艺条件： pH=9，n(酚羟基)：n(ECH)= 1∶2.5，反应温度90 ℃，反应时间5 h，该条件下所得环氧树脂的环氧值为0.431 0，接近市售E44环氧树脂的0.44。

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(责任编辑：李 丽，范 君)

The Synthesis of Lignin-based Epoxy Resin in Ionic Liquid [BMIm]Cl

CHEN Ming-qiang, LI Wen-ting, YANG Zhong-lian, LIU Ke

(School of Chemical Engineering，Anhui University of Science and Technology, Huainan Anhui 232001,China)

With ionic liquids as solvents, p-cresol as phenolic agent and concentrated sulfuric acid as catalyst, the alkali lignin(LG) was modified by p-cresol. Then with NaOH as catalyst, lignin-based epoxy resin(LGEP) was synthesized via the epoxidation reaction between the phenol lignin(PLG) and 3-Chloro-1,2- epoxypropane (ECH). The structure of LG, PLG and LGEP were characterized by Fourier Transform-Infrared (FT-IR). The method of differential ultaviolet spectrophotometry was used to determine the phenoliehydroxyl group of PLG. The method of hydrochloric acid-isopropylalcohol was used to determine the Epoxy Value(EV) of LGEP. The orthogonal tests were designed to explore the optimal conditions for the phenolation of lignin and synthesis of LGEP process. The experimental results showed that the optimal conditions for the phenolation of lignin, which was 1.453 2mmol/g, were determined as follows: the dosage of p-cresol was 10 mL/g, and 60% sulfuric acid ,which was catalyst, was 10 mL/g, with the reaction temperature was 80 ℃ and reaction time was 3h. The optimal conditions for the synthesis of LGEP, which epoxy value was 0.431, were determined as follows: pH was 9, and molar ratio of phenolic hydroxyl group to ECH was 1∶2.5, with the reaction temperature was 90 ℃ and the reaction time 5 h.

lignin; phenolation; epoxy resin; Epoxy Value(EV)

2015-03-29

陈明强(1964-)，男，安徽宿州人，教授，博士，研究方向：生物质能源转化。

TQ351

A

1672-1098(2015)03-0044-06