研究南海乐东海域浅表沉积物中砷锑形态分布特征

王小云，郎春燕，方 超，王进峰，吴晓蓉，周 莉

（成都理工大学 材料与化学化工学院，四川 成都 610059）

研究南海乐东海域浅表沉积物中砷锑形态分布特征

王小云，郎春燕，方 超，王进峰，吴晓蓉，周 莉

（成都理工大学 材料与化学化工学院，四川 成都 610059）

改进了Tessier顺序提取技术, 系统优化了分析测试条件，以氢化物发生-原子荧光法同时测定了海洋浅表沉积物中砷锑总量及其各形态量。结果表明，沸水浴蒸发浓缩可有效消除提取液中醋酸、H2O2的影响；砷锑总量及各形态的检出限均远低于样品中相应组分的含量；海洋标准物质 GBW07316中总砷测定值与参考值、总锑测定值及各形态锑之和均与参考值吻合；砷锑各形态之和与其总量的百分比范围分别为 84.08%～103.90%及83.62%～ 103.90%；样品中总砷及各形态砷的RSD（n=3）为1.19%～ 7.27%，锑（除离子交换态）为0.80%～ 5.76%。砷锑的残渣态最高而离子交换态最低，表明两元素在所处海洋环境中生物活性较低。样品中总砷浓度（4.84 ～ 12.05μg/g）明显高于总锑（0.34 ～ 1.07μg/g）；总砷、总锑随海水深度的变化趋势主要受控于残渣态，两组变量呈显著正相关，且分别在49、81 m处达到最大；而离子交换态、碳酸盐结合态和有机结合态分别在19、22 和45 m以上及以下时，均呈现相似和相反的走势，砷锑的这些分布特征可能与其再活化能力、迁移转化行为及水中氧化还原条件有关。

南海；沉积物；形态；砷锑；氢化物发生-原子荧光法

砷锑是具有相似地球化学性质、且能在生物体内富集致癌的优先污染物。海底沉积物既是污染物质的归宿又是滋生第二次污染的温床[1]，因其能反映环境中的污染现状和历史而被认为是水污染的重要指标[2]。而污染物的毒性、生物效应及其迁移转化能力，又与其存在形态直接相关[3]。

目前关于南海砷锑的部分研究工作包括南海表层沉积物总砷含量分布特征[4]、北部湾东部砷汞锌铅等重金属的分布、富集和来源[5]、马来西亚半岛东部海岸钻芯沉积物中砷汞镍铅等 47个重金属的垂直分布和富集特征[6]、沿珠江口海岸沉积物中锑镉铬铜锌铅镍锡的含量分布[7]等。但这些工作对于砷锑的研究基本上是分开进行的、且涉及的多为总量的测定，对于同时测定南海海洋沉积物中砷锑的形态还鲜见报道。

通过分析比较近年来部分学者的研究成果和不足（如 Serfor-Armah等[8]运用中子活化法同时测定加纳西部金矿城 Prestea河沉积物中砷锑的含量，Asaoka等[9]采用五步法提取、ICP-MS同时测定日本Ichinokawa河沉积物中砷锑的五个形态并对其行为特征进行比较），本文以改进的Tessier法进行分步提取和王水消解，采用成本低廉、操作简便的氢化物发生-原子荧光光谱法同时测定南海乐东海域浅表沉积物中砷锑形态及总量，评价了方法的检出限、精密度和准确度，比较了两个元素各形态的平均百分含量、不同深度下总量及各形态的分布特征及其相关性，这些工作对于研究砷锑的地球化学行为、评价和保护该海域的生态环境质量，均具有重要的参考价值和实际意义。

1 试验部分

1.1 样品来源

样品均为南海乐东海域浅表（0-3 cm）沉积物，其编号分别为 1#、2#、3#……10#，对应的海水深度分别为 4、11、19、22、36、45、49、63、81、103 m。样品采集、制备符合国家标准海洋监测规范中表层沉积物采集规范[10]。

1.2 砷锑的提取及测定

砷锑总含量（T）：准确称取0.100 0 g样品和标准参考物质于25 mL比色管中，润湿，加入25 mL（1+1）王水，水浴加热2 h（每30 min搅动1次），冷却后以蒸馏水定容。取5 mL上层清液于25 mL比色管中，加入2.5 mL HCl，5 mL 5%硫脲+5%抗坏血酸混合溶液，以蒸馏水定容作待测液。

根据Tessier法[11]，结合砷、锑同时测定实际情况，改进后的五步连续提取法如下：

（1）离子交换态 - F1称取1.000 0 g样品于50 mL离心管中，加入20 mL 1.0 mol/L MgCl2溶液（pH = 7.0±0.2），摇匀后盖紧，于室温下以200次/min的频率振荡2 h。取下，以4 000 r/min的转速离心20 min。分取5 mL清液于10 mL比色管中，加入1 mL HCl，2 mL 5%硫脲+5%抗坏血酸，以蒸馏水定容至刻度，待测。

（2）碳酸盐结合态 - F2：向上步残渣加入20 mL 1.0 mol/L NaAc溶液（pH= 5.0±0.2），除振荡时间为5 h外，以下步骤同（1）。

（3）铁锰氧化物结合态 - F3：向上步残渣加入25 mL 0.04 mol/LNH2OH HCl - 4.5 mol/L HAc溶液，摇匀后盖紧，于室温下以200次/min的频率振荡6 h。取下，以4 000 r/min的转速离心20 min。取5 mL清液于10 mL比色管并置于沸水浴中加热，蒸发至约1 mL，取下冷却，加入1 mL HCl，以下步骤同（1）。

（4） 有机结合态 - F4：向上步清洗后的残渣中加入3 mL 0.02 mol/L HNO3、5 mL 30% H2O2（pH= 2.0），摇匀。在（83±3）℃的恒温水浴锅中保温1.5 h（每10 min搅动1次）。取下，补加3 mL H2O2，继续水浴保温1 h（每10 min搅动1次）。取下冷却至室温，加入2.5 mL 3.2 mol/LNH4Ac - 3.2 mol/L HNO3，用水稀释至25 mL，摇匀，于室温放置10 h后，以4 000 r/min的转速离心20 min。取5 mL清液，后续步骤同（3）。

（5）残渣态 - F5：向上述残渣加入 25 mL（1+1）王水，以下步骤同砷锑总量的提取。

标准曲线的配制及测定：为了匹配不同浓度的砷锑总量及形态的测定，移取不同体积的砷锑混合标准工作液于25 mL比色管中，加入2.5 mL HCl，5 mL 5%硫脲+5%抗坏血酸混合溶液，以蒸馏水定容（配制成浓度为0～8 μg·L-1及0～60 μg·L-1的两套标准系列），放置30 min后，待测。

依据标准曲线，固定砷、锑浓度均为 10 ng·mL-1，采用单一变量法对仪器及试剂条件进行了优化，每个点扣除相应空白后平行测定3次，取其平均值。选定的最佳仪器工作条件及试剂条件为：As、Sb灯电流分别为60、70 mA，负高压270 V，原子化器高度7 mm，原子化炉温度200 ℃，载气（氩气）流量 700 mL·min-1，屏蔽气流量 900 mL·min-1；硼氢化钾、硫脲+抗坏血酸和载流盐酸的浓度分别为2%、5%及20%。

1.3 方法检出限、准确度和精密度

总砷、锑的检出限分别为7.92、4.68 ng/g，各形态砷锑的检出限范围分别是0.018 ～0.54 ng/g及0.018 ～ 0.78 ng/g，其值均远低于相应组分的含量，能够满足砷锑形态分析的要求；参考物质GBW07316总砷测定值（4 116 ng/g）与推荐值（(4 600 ±500 )ng/g）、总锑测定值（1 318 ng/g）及各形态锑之和（1 147 ng/g）与推荐值（(1 300±300) ng/g）均吻合；砷锑各形态之和与其总量的百分比范围分别为84.08%～ 103.9%及83.62%～103.9%；抽取两个样品平行测定 3次，计算出砷各形态的 RSD介于1.19%～5.94%之间，锑除离子交换态外，各形态的RSD介于0.80%～4.88%之间，总砷、锑的RSD范围分别为4.33%～7.27%及3.31%～5.76%。综上所述，所拟定的方法具有较高的准确度、精密度及满足测定要求的检出限。

2 结果与讨论

2.1 提取液的干扰及其消除

多次试验证实，在Tisser法步骤（3）中加入的提取剂醋酸会使实验测定结果偏低，且步骤（4）中残留的提取剂H2O2会影响砷锑的还原，亦使结果偏低。如果使用电热板加热蒸干，不但温度不好控制，且在赶走H2O2的同时易造成砷锑的损失。本文采用沸水浴蒸发浓缩的方法，有效赶尽并消除了残留醋酸和H2O2的影响。

2.2 砷锑各形态平均百分比的比较

由图1可知，在研究的海洋沉积物中，砷各形态所占的平均百分比顺序为：残渣态（90.66%）＞铁锰氧化态（6.03%）＞碳酸盐结合态（1.52%）＞有机结合态（1.24%）＞离子交换态（0.55%）；而锑的为：残渣态（73.00%）＞碳酸盐结合态（8.41%）＞有机结合态（8.25%）＞铁锰氧化态（7.12%）＞离子交换态（3.23%），两者均表现出残渣态最高、离子交换态最低的特点，说明在所研究的海洋沉积物中，砷锑的生物活性较低。

图1 沉积物中砷锑各形态平均百分含量Fig. 1 The average percentage of species of arsenic and antimony in sediments

2.3 砷锑总量及各形态在不同海水深度下的分布比较及相关性分析

由图2及表1,2可知：总砷随深度的变化趋势主要受控于残渣态砷，两者呈显著正相关（R实际（F5-T）= 0.96＞ R查表（99.9%，f=8）=0.872，R查表为相关系数临界值，99.9%为置信度，f=n-2为自由度）[12]，总砷与铁锰氧化物结合态砷也有一定相关性（R实际（F3-T）= 0.56＞ R查表（90%，f=8）=0.549，90%为置信度）；总锑趋势主要受控于残渣态锑（R实际（F5-T）= 0.96＞ R查表（99.9%，f=8）=0.872），部分受制于碳酸盐结合态锑（R实际（F2-T）= 0.66＞ R查表（95%，f=8）=0.632，95%为置信度）；总砷及残渣态砷、总锑及残渣态锑分别在49、81 m处达到最大。

图2 表层沉积物中砷、锑总量与各形态含量的垂直变化Fig.2 The vertical variations of total contents and species of arsenic and antimony in surface sediments，respectively

表1 沉积物中总砷和各形态砷相关系数分析Table 1 The correlation analysis of total contents and species of arsenic in sediments

表2 沉积物中总锑和各形态锑相关系数分析Table 2 The correlation analysis of total contents and species of antimony in sediments

2.4 砷锑总量之间及各形态之间的分布比较

在所有深度下，样品中总砷浓度明显高于总锑。前者浓度为4.84～12.05 μg/g，均小于国家规定的海洋沉积物质量标准（20.00 µg/g[13]），且与国内[4]及国外[9，14，15]研究结果类似；后者为0.337～1.074μg/g，均小于国家规定环境土壤质量标准（10.00 µg/g[16]），说明所研究的海洋沉积物并未受到砷锑的污染。

总体而言，总砷锑、铁锰氧化物结合态砷锑和残渣态砷锑含量随海水深度的增加并无明显变化（49 m处的砷除外）；离子交换态砷、锑在水深45 m以上及以下时，分别呈现相似和相反的走势；碳酸盐结合态砷锑在19 m以上及以下深度时，分别呈现相似和相反的走势；有机结合态砷锑在22 m以上及以下深度时，也几乎分别出现相似和相反的走势。这可能是因为浅水区氧化性条件下砷锑的分布和迁移转化行为是相似的[8]，在深水区缺氧或者次氧化条件下，其再活化能力可能是不同的[17]。

［1］ 朱赖民，尚婷，高志友，李犇 ，许江．南海表层沉积物中铂族元素的地球化学分布特征及影响因素[J] ．海洋学报，2010，1（32）：56-66．

［2］Vasquez M J, Carro A M. Optimization of methylmercury microwav e-assisted extraction from aquatic sediments[J]. Analytical Chemistr y，1997:69(2):221.

［3］戴树桂.环境分析化学的一个重要方向—形态分析的发展[J].上海环境科学，1992,11(11）:20-27.

［4］陈金民.南海表层沉积物中总砷含量的分布特征[J].台湾海峡，2005,24（1）:58-61.

［5］Dou Y, Li J, Zhao J, et al. Distribution, enrichment and source of heavy metals in surface sediments of the eastern Beibu Bay, South China Sea[J]. Marine pollution bulletin, 2013, 67(1): 137-145.

［6］Rezaee K, Saion E B, Yap C K, et al. Vertical distribution of heavy metals and enrichment in the South China Sea sediment cores[J]. International Journal of Environmental Research, 2010, 4(4): 877-886.

［7］Fang Z. Heavy metals in mussels and associated sediments from the coastal sites along the Pearl River Delta, South China[J]. Toxicological and Environmental Chemistry, 2006, 88(1): 45-55.

［8］Asaoka S, Takahashi Y, Araki Y, et al. Comparison of antimony and arsenic behavior in an Ichinokawa River water–sediment system[J]. Chemical Geology, 2012, 334: 1-8.

［9］Serfor-Armah Y, Nyarko B J B, Dampare S B, et al. Levels of arsenic and antimony in water and sediment from Prestea, a gold mining town in Ghana and its environs[J]. Water, Air, and Soil Pollution, 2006, 175(1-4): 181-192.

［10］中国国家标准化管理委员会，中国人民共和国国家质量监督检验检疫总局. GB17378.5-2007 《中华人民共和国国家标准：海洋监测规范》（第5部分：沉积物分析）[S].北京：中国标准出版社, 2007.［11］Tessier A, Campbell P G C, Bisson M. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals[J].Analytical chemistry, 1979, 51(7): 844-851.

［12］武汉大学.分析化学上册第五版[M].北京：高等教育出版社，2006：71.

［13］中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会. GB18668-2002 海洋沉积物质量[S].北京: 中国标准出版社, 2002.

［14］Boadu M, Osae E K, Golow A A, Serfor-Armah Y, Nyarko B J B. Determination of arsenic in some water bodies, untreated ore and tailing samples at Konongo in the Ashanti region of Ghana and its surrounding towns and villages by INAA[J]. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2001,249(3): 581–585.

［15］Amonoo-Neizer E H,Nyamah D, Bakiamoh S B. Mercury and arsenic pollution in soil biological samples around the mining town of Obuasi, Ghana[J]. Water, Air, and Soil Pollution, 1996,91: 363-373.

［16］环境保护部，国家质量监督检验检疫总局. GB15618-2008 土壤环境质量标准（修订）[S]. 北京: 中国标准出版社, 1995.

［17］Byrd J T. Comparative geochemistries of arsenic and antimony in rivers and estuaries[J].Science of the Total Environment.1990,97 (98): 301–314.

Distribution of Species of Arsenic and Antimony in Surface Sediments of Ledong Sea Area in South China Sea

WANG Xiao-yun, LANG Chun-yan, FANG Chao, WANG Jin-feng, WU Xiao-rong, ZHOU Li
(College of Materials and Chemistry & Chemical Engineering, Chengdu University of Technology,Sichuan Chengdu 610059, China)

Total and species concentration of arsenic and antimony in surface marine sediments were determined simultaneously by HG-AFS after extraction with improved Tessier method under optimized analysis conditions, respectively. The results show that the influence of acetic acid and H2O2in the extract can be efficiently eliminated by evaporation and concentration in a boiling water bath. Detection limits of total and species of two elements in selected samples are much lower than the contents of corresponding components. The measured values (total and/or sum of species ) of arsenic and antimony in marine reference materials are in good agreement with recommended values. The percentage ranges of ratios of sum to total concentrations for arsenic and antimony are 84.08%～ 103.9% and 83.62%～103.9%, respectively. The RSDs (n = 3) are 1.19%～7.27% for total arsenic and its species, and 0.80%～5.76% for those of antimony（except the ion – exchangeable）. There are the highest contents in residual arsenic & antimony and the lowest in ion-exchangeable fraction, indicating that two elements have lower bioavailability in surrounding environments. The content of total arsenic in the samples is significantly higher than that of total antimony, both of which are lower than the national quality standards for marine sediment and soil, respectively. The trends of total arsenic and antimony in sediments with depth are mainly controlled by residual forms, and there are significantly positive correlation between two sets of variables, and the maximum values are present at the depths of 49,81 m, respectively. The total arsenic and antimony are positively correlated with carbonate bound state and Fe-Mn oxide state, respectively. When depths are above and below 19 , 22 and 45 m, all fractions of exchangeable, bound to carbonates and bound to organic matter have similar and opposite trends, respectively, suggesting that the distribution, reactivation and transportation-transformation of arsenic and antimony are related to redox conditions in waters.

South china sea; Sediment; Speciation; Arsenic antimony; HG-AFS

TQ 126

A

1671-0460（2015）08-1821-04

2015-01-26

王小云（1992-），女，湖北荆州人，在读硕士，研究方向：环境分析化学。E-mail：wangttzhu@qq.com。

方超（1990-），男，湖北黄石人，在读硕士，研究方向：主要研究领域集中于环境污染化学。E-mail：xxdm13197001328@163.com。