Co掺杂ZnO的第一性原理计算＊

赵亚楠，王 胜，李梅竹

（1．陕西广播电视大学 工程管理教学部，西安710072；2．西北工业大学 陕西省凝聚态结构与性质重点实验室，西安710072）

氧化锌（ZnO）是一种新型的Ⅱ-Ⅵ族宽禁带（Eg＝3．37eV）化合物半导体材料，与GaN等其他光电子材料相比，其具有介电常量低、光电耦合率大、化学稳定性高以及优良的压电、光电特性．ZnO的激子束缚能高达60meV，是一种在紫外和蓝光发射方面很有前途的新型光电子材料．现已在太阳能电池、液晶显示器、气体传感器、紫外半导体激光器以及透明导电薄膜等方面具有广泛的应用前景［1-4］．

国内外针对过渡金属掺杂ZnO的电子结构、掺杂量、电磁和光学性质做了很多理论和实验研究，特别是Co掺杂ZnO［5］和TiO2［6］是最早报到有室温铁磁性的稀磁材料．很多研究工作都报道了过渡金属掺杂宽禁带半导体体系中观察到室温铁磁性并提出了磁性机制．但稀磁氧化物的磁性起源的解释仍存在较大分歧．文献［7-11］认为是基于过渡金属离子取代阳离子的载流子调制机制，文献［12-13］认为是掺杂元素引起的第二相团簇．Co在ZnO中的溶解度大，并且这个体系的磁性相比其他过渡金属掺杂ZnO强．因此，本文选择Co掺杂ZnO作为研究对象，采用密度泛函理论框架下广义梯度近似的平面波超软赝势法，计算了ZnO和Co掺杂ZnO的电子结构（包括总体态密度和自旋态密度）以及光学性质，为进一步了解ZnO晶体的电子结构、过渡金属掺杂以及光学性质提供理论研究数据．

1 理论模型和计算方法

1．1 理论模型

ZnO有盐、闪锌矿和纤锌矿三种结构，如图1所示．三种晶体结构中最稳定的为纤锌矿结构，可通过在立方晶格结构的基质上生长来获得立方闪锌矿结构的ZnO．纤锌矿结构的点群为6mm或C6v，空间群是P63mc．其晶格常数a＝b＝0．324 95，c＝0．520 69nm，α＝β＝90°，γ＝120°，c／a＝1．602，比理想的六方密堆积结构1．633略小．纤锌矿晶格结构如图2所示．

图1 ZnO的三种结构示意图Fig．1 Three crystal structures of ZnO

图2 纤锌矿结构-ZnO晶格结构示意图Fig．2 Crystal structure of ZnO-wurtzite structure

由图2可见，纤锌矿晶体结构原子堆积密实，属于六方晶系．Zn原子和O原子各自均以密堆积方式排列，每一个Zn原子位于4个相邻O原子所形成的四面体间隙中，组成四面体，但只占据其中半数的氧四面体间隙．同样，每个O原子排列也类似，每个O原子也有四个近邻的Zn原子组成四面体．但这种四面体导致ZnO具有非对称性，此种晶体结构使ZnO具有独特的压电和热电效应．

1．2 计算方法

文中用Castep软件完成了ZnO和Zn0．9Co0．1O能 带 结 构 和 光 学 性 质 的 计 算 结 果．Castep软件是一个基于密度泛函方法的从头算量子力学程序．用总能量平面波赝势方法，将离子势用赝势替代，电子波函数通过平面波基组展开，电子-电子相互作用的交换和相关势由局域密度近似（Local Density Approximate，LDA）或广义梯度近似（General Gradient Approximate，GGA）进行校正，是目前较为准确的电子结构计算的理论方法．

分别计算ZnO和Zn0．9Co0．1O的能带结构和光学性质，在Zn0．9Co0．1O计算过程中加入Co原子的磁性计算，自旋态选择＋3．选用基于广义梯度近似交换关联近似的超软（Ultrasoft）赝势，计算质量选为超精细，平面波截断能量E0＝380eV，迭代过程中的收敛精度为2×10-6eV，作用在每个原子上的力不大于5．0×10-7eV·atom-1，内应力不大于0．1GPa，布里渊区的积分计算采用8×5×2的Monkorst-park特殊K点对全布里渊区求和．能量计算都在倒易空间中进行，为了得到稳定精确的计算结果，先优化晶胞的结构，得到晶胞参量后，再优化其内坐标的方法．

2 结果与讨论

2．1 Zn0．9Co0．1O电子结构

利用Castep计算了理想ZnO晶体的电子结构，包括能带结构和总体态密度．计算结果如图3所示．计算结果和实验结果与用其他理论方法计算的结果相似［14］．

从ZnO和Zn0．9Co0．1O 态密度可以看出，纤锌矿ZnO为直接带隙半导体．计算的带隙为2．1eV，比文献［14］的计算结果（0．8eV）稍好，但与实验值（3．3eV）相比仍偏小．这是由于密度泛函理论的广义梯度近似计算中过高估计Zn 3d态的能量，使得Zn 3d电子与O 2p电子重叠部分增加，电子间相互排斥作用增大，从而造成价带带宽增大，导致带隙偏低，但这并不影响对ZnO电子态密度的理论分析．从图3可以看出，与文献［15］的实验结论一致．在纤锌矿ZnO中掺入10%的过渡族金属Co原子后，Zn0．9Co0．1O 仍保持 很好的 纤锌矿结构．Co掺杂导致ZnO能带发生劈裂，禁带宽度变窄，导带低和价带顶向低能级移动，晶格体积微小膨胀，导致Zn0．9Co0．1O态密度相比于ZnO态密度整体向低能级方向偏移，低能级状态下Zn0．9Co0．1O具有更稳定的性质．

图3 ZnO和Zn0．9Co0．1O总态密度图Fig．3 Total density of states of ZnO and Zn0．9Co0．1O

图4为Zn0．9Co0．1O的自旋态密度图，导带主要是由Zn 2s态和Co 3d态电子形成．由图4可以看出，-18～-16eV附近的峰值位主要来源于O的s态电子；-8～-5eV附近的峰值主要来源于Zn的3d态电子；-5～-2eV附近的峰值主要来自O的p态电子和Co的3d态电子．

在费米面附近有较多的下自旋占据态，没有上自旋态，上自旋占据态在费米能级处均有一个较宽的带隙，表明Co掺杂ZnO体系明显具有近半金属特征．自旋向上部分的态密度显示有带隙存在，表明过渡金属Co的掺杂并没有破坏材料的半导体特性．

自旋向上和自旋向下电子态密度有一定偏移，表明存在磁有序．电子自旋向上和自旋向下的总态密度分布存在差别，具有不对称性，呈现铁磁性．从图4可以看出，费米面附近的电子态密度主要来自Co的3d态和O的2s态，且二者的峰值基本对应，由此可知它们之间存在杂化作用．

图4 Zn0．9Co0．1O自旋态密度图Fig．4 Spin density of states of Zn0．9Co0．1O

2．2 Zn0．9Co0．1O光学性质

材料的吸收系数表示光波在介质中传播单位距离光强度衰减的百分比．本文计算ZnO和Zn0．9Co0．1O的吸收光谱，如图5所示．计算中为便于与实验数值比较，引入剪刀算符（2．6eV）校正．由图5可知，ZnO吸收系数在小于2．8eV范围内为零，表明在此范围ZnO是透明的；在可见光区（1．7～3．1eV）吸收系数较小，在17．1eV处吸收系数达到最大峰值为400 000cm-1，对应Zn 3d态到O 2p态的带间跃迁．能量大于17．1eV后吸收系数随着光子能量的增加而逐渐减小．

Zn0．9Co0．1O 的吸 收系数 在小于2．0eV 时 为零，表明此时是透明的，在可见光区吸收系数迅速增大，最大到50 100cm-1．能量大于6．0eV 即在远紫外区吸收系数随能量的增加而增大，峰值为22 800cm-1，在能量为13．7eV 附近开始迅速下降，直到17．7eV吸收系数降为零．过渡族元素Co掺杂导致ZnO的吸收谱向长波发生了移动，这是由于Co掺杂后，在费米面附近产生了杂质能级，价带的电子先跃迁到杂质能级再跃迁到导带，使其禁带宽度变窄，所以吸收光谱出现明显的红移．

图5 ZnO和Zn0．9Co0．1O光学吸收谱Fig．5 Optical absorption spectrum of ZnO and Zn0．9Co0．1O

3 结 论

稀磁氧化物是新一代自旋器件的重要支撑材料．制备具有室温铁磁性的稀磁氧化物，探索其磁性来源和光学性质，并将其应用于自旋器件是自旋电子学领域的研究热点之一．

本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算和分析了ZnO和Zn0．9Co0．1O电子结构和光学性质的变化．计算结果显示，ZnO掺杂10%的过渡族金属Co，薄膜材料具有室温强磁性，向稳定的低能级方向偏移，禁带宽度变窄，吸收光谱具有明显红移现象．计算结果为磁性起源解释、稀磁半导体器件的设计与制造提供了数据依据．

［1］ NOMURA K，OHTA H，UEDA K，et al．Thin Film Transistor Fabricated in Single-Crystalline Transparent Oxide Semiconductor［J］．Science，2003，300（5623）：1269．

［2］ OZGUR U，ALIVOV Y I，LIU C，et al．A Comprehensive Review of ZnO Materials and Devices［J］．J Appl Phys，2005，98（4）：041301．

［3］ SUCHEA M，CHRISTOULAKIS S，MOSCHOVIS K，et al．ZnO Transparent Thin Films for Gas Sensor Applications［J］．Thin Solid Films，2006，515（2）：551．

［4］ JEONG W J，KIM S K，PARK G C．Preparation and Characteristic of ZnO Thin Film with High and Low Resistivity for an Application of Solar Cell［J］．Thin Solid Films，2006，506-507（15）：180．

［5］ UEDA K，TABATA H，KAWAI T．Magnetic and E-lectric Properties of Transition-metal-doped ZnO Films［J］．Applied Physics Letters，2001，79（7）：988．

［6］ MATSUMOTO Y，MURAKAMI M，SHONO T，et al．Room-temperature Ferromagnetism in Transparent Transition Metal-doped Titanium Dioxide［J］．Science，2001，291（5505）：854．

［7］ FUKUMURA T，JIN Z W，OHTOMO A，et al．An Oxide-diluted Magnetic Semiconductor：Mn-doped ZnO ［J］．Applied Physics Letters，1999，75（21）：3366．

［8］ FUKUMURA T，JIN Z，KAWASAKI M，et al．Magnetic Properties of Mn-doped ZnO［J］．Applied Physics Letters，2001，78（7）：958．

［9］ JIN Z W，MURAKAMI M，FUKUMURA T，et al．Combination Laser MBE Synthesis of 3dIon Doped Epitaxial ZnO Thin Films［J］．Journal of Crystal Growth，2000，214（11）：55．

［10］ ANDO K，SAITO H，JIN Z，et al．Magneto-optical Properties of ZnO-based Diluted Magnetic Semiconductors［J］．Journal of Applied Physics，2001，89（11）：7284．

［11］ ANDO K，SATIO H，JIN Z，et al．Large Magnetooptical Effect in an Oxide Diluted Magnetic Semiconductor Zn1-xCoxO［J］．Applied Physics Letters，2001，78（18）：2700．

［12］ PARK J H，KIM M G，JANG H M，et al．Co-metal Clustering as the Origin of Ferromagnetism in Codoped ZnO Thin Films［J］．Applied Physics Letters，2004，84（8）：1338．

［13］ HUANG J C A，HSU H S．Inspection of Magnetic Semiconductor and Clustering Structure in CoFedoped ZnO Films by Bias-dependent Impedance Spectroscopy．［J］．Applied Physics Letters，2005，87（13）：132503．

［14］ JANOTTI A，WALLE D S C G V D．Effects of Cation D States on the Structural and Electronic Properties of III-Nitride and II-Oxide Wide-band-gap Semiconductors ［J］．Phys Rev B，2006，74（4）：045202．

［15］ PEARTON S J，NORTON D P，IP K，et al．Recent Advances in Processing of ZnO［J］．Journal of Vacuum Science ＆ Technology B，2004，22（3）：932．