ZnS光学表面平坦化工艺研究＊

2015-02-13刘卫国

西安工业大学学报 2015年12期

姬娇，刘卫国，周顺，包强

（西安工业大学陕西省薄膜技术与光学检测重点实验室，西安710021）

金属硫化物具有优良的光电性能，主要用于半导体、光纤通讯、颜料、光致发电装置和红外探测器等诸多方面，其中ZnS是最为被广泛研究和应用的材料之一．作为第三代半导体材料，ZnS有多种性能，作为一种典型且应用广泛的红外光学材料，ZnS在3～5μm和8～12μm的波段内都具有较高红外透过率及良好的光、机、热学综合性能［1-2］．随着现代科学技术的发展，越来越多的科学工业领域要求超光滑表面，而如何获得超光滑ZnS表面则是目前国内外研究的重要内容．目前对于光学元件表面抛光的方法主要有化学机械抛光［3］、磁流变抛光［4］、等离子体辅助抛光［5］及离子束刻蚀抛光［6］．文献［7］通过磁流变抛光使 K9玻璃的表面粗糙度降低到0．86nm；文献［8］研制的磁流变抛光（Magnetorheological Finishing，MRF）平台抛光BK7玻璃获得了表面粗糙度为3．8nm的表面粗糙度，但磁流变抛光是接触式抛光，会在加工元件表面嵌入杂质或是损伤元件表面；文献［9］采用微波离子源作为抛光源，离子束能量为400eV、离子束流大小为35mA、入射角为45°时，ZnS表面粗糙度降低了0．23nm；文献［10］通过感应耦合等离子刻蚀工艺研究气相沉积（Chemical Vapor Deposition，CVD）ZnS，得到的最小表面粗糙度为6．3nm，但未获得理想表面粗糙度足够低的ZnS光学表面．为得到表面粗糙度低且表面无损伤的ZnS晶体表面，需选用一种非接触式的抛光方法，离子束刻蚀抛光由于其加工精度高，光洁度好，有广泛的工艺性能等优点，故采用离子束刻蚀抛光ZnS晶体表面．离子束修正刻蚀抛光ZnS晶体表面，使其表面为超光滑表面，需在ZnS表面涂覆一层牺牲层，通常要使该牺牲层达到超光滑表面，进而再将牺牲层表面的特性通过刻蚀传递到ZnS表面．而如何在ZnS表面得到粗糙度足够低的牺牲层则是这种工艺的关键．旋涂法由于工艺技术简单，操作性强，是广泛被采用的一种涂胶方法［11-12］．

故本文采用自旋涂胶法在ZnS基底表面制备牺牲层．工艺实验所用的牺牲层材料为苯并环丁烯树脂（Benzocyclobutene，BCB），为一种新型的活性树脂，BCB树脂为非光敏性，具有良好的平坦化特性、电绝缘性和热稳定性且固化温度低、粘附性好［13］．通过研究涂胶转速、胶的浓度以及热烘温度对牺牲层表面粗糙度的影响，寻找合适的工艺参数获得粗糙度较低的牺牲层．使用BCB-1500胶，可获得粗糙度低于1．4nm的牺牲层，使用BCB-700胶，可获得粗糙度低于1．2nm的牺牲层．

1 实验材料与方法

文中平坦化聚合物是苯并环丁烯树脂（BCB），其以优异的热、机械和介电性能，已成为高性能低介电材料的选择之一［14］．制备牺牲层的聚合物采用BCB-1500胶和BCB-700胶．经过单点金刚石精密切削的ZnS晶体作为基底材料，直径为50mm．自旋涂胶用的匀胶机是中国科学院微电子研究所KW-5型匀胶机，低转速最高为1 300r·min-1，高转速最高为5 300r·min-1．平坦化效果检测采用的装置是Talysurf CCI-2000白光干涉表面轮廓仪［15］，扫描检测范围为0．18mm×0．18mm，每一个基片通常取3～5个测量点，测量点均匀分布在基片表面，主要参考实验数据表面粗糙度Sq是指扫描范围内的粗糙度均方根．Talysurf CCI-2000非接触式表面轮廓仪的垂直分辨率1．0Å，重复性精度0．1，满足分析基底表面粗糙度变化的要求．实验采用旋涂法在经过单点金刚石车削预加工的ZnS基底表面涂覆一层平坦化层，经过前烘固化和后烘回流后得到机械性能好、表面粗糙度低的牺牲层．实验工艺参数范围见表1．

表1 实验工艺参数Tab．1 The experimental process parameters

2 结果及讨论

涂胶工艺的各个过程均影响胶的均匀性和膜厚，在涂胶的过程中，初始的滴胶量、初始匀胶速度、总的旋转时间对牺牲层表面粗糙度的影响均不大，但基底的材质、胶的性质、胶的粘度、热烘温度、热烘时间和高速转速对胶层影响较大，而且采用平面上静态滴胶旋涂，基底静止时滴胶比动态滴胶旋涂，基底旋转时滴胶可得到更均匀的胶层［16-17］．

2．1 转速对牺牲层表面粗糙度的影响

对BCB-1500胶（原胶所含固体物含量45%～47%），实验主要对比了转速为2 000r·min-1、3 000r·min-1、4 000r·min-1、5 000r·min-1时ZnS表面的粗糙度．实验中使用BCB-1500胶，前烘胶温度80℃，胶冷却到室温后进行涂胶，涂胶后以150℃热烘30min，待冷却后进行测量．图1是BCB-1500胶在不同转速下所制备的牺牲层的表面粗糙度，图1中的五条折线代表所做的重复性实验，用于对比实验的重现性．BCB-1500胶在低转速600r·min-1，18s，高转速5 000r·min-1，60 s时，在ZnS晶体基底上牺牲层表面粗糙度均方根值Sq（以下简称为粗糙度）可降到1．4nm左右，并有良好的面型和较低的粗糙度．但BCB-1500胶在高转速3 000r·min-1时，牺牲层表面也有较低的粗糙度，在5 000r·min-1的高转速下，表面粗糙度变化更稳定．但实验过程中因为基底表面有杂质残留或是其他主观原因造成牺牲层表面粗糙度变大．图2是BCB-700胶在不同的转速下所制备的牺牲层表面粗糙度，图2中五条折线代表所做的重复性实验，用来对比实验的重现性．对于BCB-700胶（固体含量32%～34%），高速转速在2 000～3 000r·min-1时，涂胶后以150℃热烘20min，牺牲层表面粗糙度可降到1．2nm左右．

匀胶的过程中若匀胶的转速过低，则离心力不足以将胶均匀的涂覆在基底表面上，基底表面会有明显的波纹，导致表面不平整．转速过高会导致基底表面的胶大量被甩出，残留在基底表面的胶不足以覆盖基底表面的缺陷．相较于BCB-1500胶，BCB-700胶流动性更好，形成的膜层更薄，但两种胶均具有较好的平坦化效果．而对于不同浓度的胶，高转速对牺牲层表面粗糙度的影响不同，这主要取决于胶的粘度，胶的粘度越大、转速越大更利于牺牲层表面粗糙度的降低，且膜层更薄；对于粘度较小的胶，若转速过大，则会使胶大量甩出，不利于牺牲层的平坦化．

图1 BCB-1500胶在不同转速下所制备的牺牲层的表面粗糙度Fig．1 The surface roughness of the sacrifice layer prepared by BCB-1500at different rotational speeds

2．2 胶的浓度对牺牲层表面粗糙度的影响

胶的浓度，即胶所含固体与稀释剂的体积比是影响牺牲层最后的表面粗糙度的一个重要因素．本文主要对比了稀释剂体积与原胶体积比为2∶1，1∶1，1∶2和1∶3时牺牲层表面粗糙度，目的在于在保证牺牲层表面粗糙度处于一个较低的水平下进一步降低牺牲层的厚度，利于后续的离子束刻蚀工艺．对于BCB胶，浓度是影响其平坦化效果的最重要的因素．

图2 BCB-700胶在不同的转速下制备的牺牲层表面粗糙度Fig．2 The surface roughness of the sacrifice layer prepared by BCB-700at different rotational speeds

图3是BCB-1500胶在不同稀释比、不同转速下表面粗糙度的变化．对于BCB-1500胶，当稀释剂与原胶体积比为1∶3时，胶的涂覆效果最好，稀释胶的前烘胶温度80℃，热烘时间为10min，放置室温后进行涂胶，在高转速超过3 000r·min-1时，表面粗糙度可降到2nm以下，不同浓度的胶，转速对其表面粗糙度的影响不同，因为不同浓度的胶的粘度不同，与基底表面间的附着力有一定的差距．胶的浓度过低，其固体含量较少，会导致固体化合物之间的官能团链断裂，固体无法很好地附着在整个基底表面，达到一个较好的平坦化效果．

图3 BCB-1500胶在不同稀释比、不同转速下表面粗糙度的变化Fig．3 The surface roughness of the sacrifice layer prepared by BCB-1500under different dilution ratio and different rotational speeds

图4是BCB-700胶在不同稀释比、不同转速下表面粗糙度的变化．而对于BCB-700胶，当稀释剂与原胶体积比为1∶2或1∶3，相比较可达到较好的平坦化效果，平坦化效果较为稳定，在转速为3 000r·min-1时，表面粗糙度在1．5nm以下，而在与稀释剂与原胶体积比1∶1和2∶1的稀释胶进行对比中发现1∶2，1∶3的稀释胶的平坦化效果稳定，牺牲层表面粗糙度较低，平坦化效果接近原胶，较稀的胶均在不同程度上存在所涂的牺牲层不均匀的现象．若胶进一步稀释，则牺牲层的粗糙度会增大很多，达不到平坦化的效果．

图4 BCB-700胶在不同稀释比、不同转速下表面粗糙度的变化Fig．4 The surface roughness of the sacrifice layer prepared by BCB-700under different dilution ratio and different rotational speeds

2．3 热烘温度对牺牲层表面粗糙度的影响

胶在受热条件下内部会产生一定的流动现象［18-19］．胶最基本的组成是有机溶剂、聚合物和其他物质混合成的溶液．在旋转涂胶后胶中的大部分溶剂会挥发掉，前烘后还会存在极少量的溶剂．在后烘光刻胶固化（退火，也称热回流）直到溶剂完全挥发尽．在由弹性较好的玻璃态变成弹性较差的固态的过程中，光刻胶仍然具有一定的流动性，而流动性是影响平坦化效果的关键．所以控制热烘的时间和温度对牺牲层表面粗糙度有一定的影响．对于BCB-1500胶前烘温度在150℃热烘30min，后烘温度在200℃热烘20min使牺牲层保持了较低的粗糙度，且在后烘之后的牺牲层表面粗糙度相较于前烘之后有所降低，粗糙度最多可降低约0．15 nm，图5是BCB-1500胶在200℃前烘后与后烘后的粗糙度的对比．BCB-700胶前烘温度150℃热烘15min，后烘温度在180℃热烘20min后就可达到一个良好的平坦化效果，粗糙度最多可降0．19 nm．图6是BCB-700胶在180℃前烘与后烘后粗糙度的对比．从实验结果可以看出，在适当的温度后烘后牺牲层的表面粗糙度都有所下降，但下降的幅度不一．而当牺牲层表面粗糙度在前烘后水平越低，后烘的效果则越不明显．在热烘的过程中升温速度应缓慢升温，有利于减少牺牲层表面所出现的针眼，得到一个较好的表面形貌．而热烘温度过低，不足以使稀释剂挥发，不利于刻蚀．

图5 BCB-1500胶在前烘后与后烘后的粗糙度变化Fig．5 The surface roughness of the sacrifice layer prepared by BCB-1500after perbake and post-bake

图6 BCB-700胶在前烘后与后烘后的粗糙度的变化Fig．6 The surface roughness of the sacrifice layer prepared by BCB-700after perbake and post-bake

3 结论

1）BCB胶是一种良好的平坦化聚合物，可用作离子束刻蚀抛光光学元件表面的牺牲层．对于ZnS晶体，BCB-1500胶前烘温度80℃，热烘时间10min，放置到室温后在低转速600r·min-1，高转速5 000r·min-1，热烘温度150℃，30min，牺牲层表面粗糙度低于1．4nm．

2）对于ZnS晶体，BCB-700胶前烘胶温度80℃，热烘时间10min，放置到室温后在低转速600r·min-1，高转速3 000r·min-1，热烘温度150℃，15min，牺牲层表面粗糙度可低于1．2nm．

3）BCB-1500胶涂覆牺牲层在后烘温度200℃，20min，热烘处理后可使表面粗糙度进一步降低，但降低幅度不一，降低幅度最多可达到0．15 nm．BCB-700胶涂覆的牺牲层在后烘温度180℃，25min，热烘处理后可使表面粗糙度进一步降低，但降低幅度不一，降低幅度最多可达到0．19nm．前烘后表面粗糙度越低，后烘效果越不明显．

4）BCB胶的浓度、涂胶转速和热烘温度等是影响平坦化效果的主要因素，其中胶的浓度是影响平坦化效果的最主要因素．BCB-1500胶在稀释剂与原胶体积比为1∶3时，胶的涂覆效果最好，稀释胶的前烘胶温度80℃，10min，放置室温后进行涂胶，在高转速超过3 000r·min-1时，表面粗糙度可降到2nm以下．而对于BCB-700胶，当稀释剂与原胶体积比为1∶2或1∶3，平坦化效果较好且较为稳定，在转速3 000r·min-1时，表面粗糙度在1．5nm以下．胶的浓度过低，所制备的牺牲层虽薄但不均匀，牺牲层表面粗糙度会增大很多，无法达到一个很好的平坦化效果．

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