阻垢缓蚀剂的改性和复配研究进展

赵希林，刘继宁，刘丽娟，郑雪峰

(1.四川锦美环保科技有限公司，四川 成都 610041;2.四川京诚锦美检测技术有限公司，四川 成都 610041)

在工业循环冷却水系统中，结垢和腐蚀是影响系统正常运行的两个最主要的问题。冷却水中的水垢一般由CaCO3、Ca(PO4)2、CaSO4、硅酸钙(镁)等微溶盐组成，这些微晶粒不断长大形成大晶体沉积在传热表面上。循环水系统中控制结垢最有效的方式就是投加阻垢剂，阻垢剂通过或螯合(络合)水中阳离子，阻止其与阴离子反应生成水垢;或吸附在晶核表面，将晶核与其他离子隔开从而抑制晶核长大;或吸附在微晶粒上，在其表面形成双电层，互相排斥阻碍微粒相互接触而长大。循环冷却水系统中存在的第二个问题就是金属设备的腐蚀。从热力学的理论可知几种常用金属碳钢、铜、不锈钢等在冷却水中都是不稳定的，它们最终将通过腐蚀到达各自的稳定状态，目前最常用的控制金属腐蚀的方法就是向溶液中投加缓蚀剂。缓蚀剂主要通过在金属表面成膜或影响金属的电化学过程来防腐。单一的缓蚀剂或阻垢剂既难以解决系统中同时存在的腐蚀与结垢障碍，又存在阻垢缓蚀效率低、价格昂贵、操作麻烦等问题，因此要依靠不同阻垢缓蚀组分之间的协同效用来提高药剂效率、扩大适用范围。针对这种情况，通过引入特定的基团对阻垢剂或缓蚀剂进行改性或不同药剂进行复配，能弥补单一药剂所存在的缺憾，增强其协同作用。

1 阻垢剂改性和复配研究进展

1.1 阻垢剂的分类

阻垢剂发展至今，按照成分可分为天然高分子阻垢剂和合成高分子阻垢剂两大类，而合成高分子阻垢剂又可进一步分成羧酸类、磺酸类、有机含磷阻垢剂和新型绿色阻垢剂4 种。天然高分子阻垢剂是最早应用于冷却水系统的阻垢剂，主要有淀粉、丹宁、磺化丹宁、木质素、腐植酸、羧甲基纤维素、壳聚糖等，这些阻垢剂由于含有酚羟基和羧基，对Ca2+、Mg2+等盐垢晶体的生长有一定的抑制作用。羧酸类阻垢剂是一类以丙烯酸(AA)、马来酸(MA)或马来酸酐为单体通过均聚或与其他单体共聚而形成的一类物质，此类阻垢剂分子中含有羧基，对水中的二价离子有较强的螯合能力。磺酸类阻垢剂对磷酸钙垢、锌垢具有独特高效抑制能力，常用的磺酸单体主要有苯乙烯磺酸、2-羟基-3-烯丙氧基磺酸(HAPS)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)等。有机含磷阻垢剂是由无机单体次磷酸与其他有机单体共聚而成的聚合物，其特点是将羧基与膦基结合于同一个分子之中，其中的膦基对水中的金属离子有较强的螯合性和晶格畸变效应。随着“绿色化学”、“环境友好”等新概念的提出，聚天冬氨酸(PASP)、聚环氧琥珀酸(PESA)、聚谷氨酸、烷基环氧羧酸盐作为近年来开发的绿色阻垢剂发展迅速。

1.2 阻垢剂的改性

天然高分子在水处理中投加量大、杂质含量高、耐温性能差，但易生物降解、无毒等特点又符合现在对环保药剂的要求，因此现在使用的大多是通过化学改性等方法制备的改性产物。张惠欣等［1］通过低聚壳聚糖和2，3-环氧丙磺酸钠经碱性开环接枝制得磺化低聚壳聚糖(SCS)，当［Ca2+］为1 900 mg/L，为4 560 mg/L，SCS 用量为32 mg/L 时，对硫酸钙的阻垢率能够达到88%;当［Ca2+］为100 mg/L，为5 mg/L，SCS 用量为16 mg/L时，对磷酸钙的阻垢率可达到84%。徐丽英等［2］在淀粉分子中通过引入羧酸等基团得到氧化淀粉(OS)，谢燕等［3］以工业木质素磺酸盐LS 为原料合成了改性磺化木质素LSA。赵军平［4］将不同比例的磺酸基加入到聚天冬氨酸(PASP)中形成接枝共聚物，对阻Ca3(PO4)2分散性和生物降解性进行了研究，结果表明含磺酸基的接枝共聚物对Ca3(PO4)2的阻垢性能比PASP 提高很多，且随着磺酸基比例的增加阻Ca3(PO4)2性能提高。张素芳［5］以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为原料制备了含磺酸基的改性聚环氧琥珀酸(MPESA)，研究表明其在阻磷酸钙方面具有明显优势，MPESA 投量为5 mg/L 时阻磷酸钙率就达到90%以上。

1.3 阻垢剂的复配

霍宇凝等［6］对聚天冬氨酸与氧化淀粉复配物的阻垢性能进行了研究。结果表明复配物的最佳配比浓度为:PASP 1 mg/L+OS 1 mg/L，复配物的阻垢性能较单一的PASP 有一定的提高，适用于高钙、高pH、高温的水系统中。肖杰［7］研究了羟基二乙基二膦酸(HEDP)、次膦酸基聚丙烯酸(PEA)、聚丙烯酸(PAA)、含膦磺酸基聚磷酸类共聚物阻垢剂(PAMPS)对CaCO3、CaSO4单独的阻垢性能，以及二元复配体系的协同效应。结果表明在阻CaCO3方面，PAMPS 与HEDP、PAA 复配均存在协同效应，PAMPS 与PCA 复配不存在协同效应;在阻CaSO4垢方面，PAMPS 与HEDP、PCA 复配都存在协同效应，PAMPS 与PAA 复配不存在协同效应。吴俊等［8］对HEDP、2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)、聚马来酸酐(HPMA)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸(AMPS)进行复配，研究结果表明，HPMA 与HEDP、AMPS 与PBTCA、HPMA 与PBTCA 两两之间存在明显的协同效应;PBTCA 与HEDP 之间存在一定的协同效应;AMPS 与HEDP、AMPS 与HPMA 两两之间不存在协同效应。HEDP、HPMA 和PBTCA按1 ∶1 ∶1 复配，阻垢率高达98.4%。

2 缓蚀剂改性和复配研究进展

2.1 缓蚀剂的分类

按通常对物质化学组成的划分，可将缓蚀剂分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂。无机缓蚀剂包括亚硝酸盐、硝酸盐、铬酸盐、重铬酸盐、(多)磷酸盐、硅酸盐、钼酸盐、钨酸盐、硼酸盐和含砷化合物等，它们一般是通过氧化金属表面而生成钝化膜或者在金属表面阴极区形成沉淀膜来抑制腐蚀反应的进行;有机缓蚀剂包括胺类、醛类、炔醇类、有机硫(磷)化合物、杂环化合物等。有机缓蚀剂多为吸附膜型缓蚀剂，此类缓蚀剂同一分子内既有极性基又有非极性基，极性基在金属表面吸附后，其较长的非极性基也在范德华力的作用下紧密排列，从而形成牢固的吸附膜。如磺酸盐、磺酸铵、葡萄糖酸盐、有机胺、多氨基羟基化合物等。

2.2 缓蚀剂的改性

咪唑啉缓蚀剂是一类广泛使用的酸洗缓蚀剂，对碳钢等金属酸性介质有良好的缓蚀性能，但咪唑啉中间体难溶于水，因此有大量的研究对其水溶性进行改性。王炜等［9］利用天然高分子胶粉对咪唑啉季铵盐进行改性，合成了一种新型高效酸缓蚀剂FNP-I，结果表明，在1 mol/L 盐酸，60 ℃条件下，投加25 mg/L FNP-I，缓蚀率可达97%以上。马涛［10］以油酸、二乙烯三胺为原料合成了咪唑啉，该缓蚀剂对A3 碳钢在饱和二氧化碳模拟盐水体系中的腐蚀具有明显的抑制作用，加量5 mg/L，缓蚀率可达95%以上，适用于抑制高矿化度、含二氧化碳油田水的腐蚀。樊国栋、罗喆媛等在咪唑啉改性方面做了大量的研究［11-12］。陈国浩等［13］合成了一种改性聚酰胺类缓蚀剂，该缓蚀剂对二氧化碳腐蚀具有很好的抑制作用，它是一种以抑制阳极过程为主的混合型缓蚀剂，可能是通过多个吸附中心与金属形成牢固的配位键，起到保护金属的作用［14-15］。

2.3 缓蚀剂的复配

李玉明等［16］采用静态失重法研究了钼酸盐与磷酸盐、硅酸盐复配对碳钢在25，50 ℃的缓蚀情况，研究表明复配物的缓蚀效果在25 ℃比50 ℃时好得多，当NaMoO4浓度为100 mg/L 时缓蚀效果最好，接近100%。Sastri 等［17］选用了几种无机、有机物与钨酸盐分别组成了复配缓蚀剂用于水煤浆中。结果表明，Na2WO4与Na3PO4、HEDP(羟基乙叉二膦酸)及NaNO2均有协同缓蚀作用，Na2WO4与它们分别复配使用可使水煤浆中AISI1010 钢的腐蚀速率明显下降，使用总浓度为50 mg/L 时缓蚀率分别为80%，92%和81%。郭顺龙等［18］针对钨系水处理缓蚀剂对高氯离子的缓蚀效果不佳的状况，研制了抗高氯离子的磷钨杂晶盐水处理剂，该杂多酸盐对不锈钢在［Cl－］＞104mg/L 的高氯离子水中有良好的缓蚀作用，其缓蚀率＞90%。郭良生等［19］研究表明，50%钼酸盐+50%磷酸盐对碳钢具有明显的协同效应，复合药剂主要是阴极抑制型缓蚀剂，缓蚀膜主要是沉积膜，同时兼有钝化膜和吸附膜。张淑玲等［20］探讨了钼酸钠与杂环化合物的协同作用，结果表明在钼酸盐与金属形成的钝化膜上，又形成了杂环类化合物的吸附层，这样就形成了三维网络结构的化合物膜，杂环类化合物在微孔处的吸附有效地堵塞了金属离子的扩散通道，也阻止了腐蚀介质向内渗透，从而有效地降低了金属的腐蚀速度。

3 阻垢缓蚀剂

当前水处理研究的重点一方面是开发和使用一些高性能的新型水处理剂，另一方面研发或复配多功能的水处理剂。根据功能要求设计目标分子，使不同功能基团共存于同一个分子中，是制备多功能高效缓蚀阻垢剂的一个重要途径。缓蚀阻垢剂是根据具体水质的特点和生产的要求而开发的、兼具缓蚀和阻垢双重功效的复合药剂，既能同时解决腐蚀和结垢问题，又能避免分别添加水处理剂的操作麻烦，减少污染和水处理成本。

3.1 合成型阻垢缓蚀剂

若将有机膦酸盐中的膦酸基团［─PO(OH)2］引入到含有多种官能团(如羧基、酯基、酰胺基、磺酸基等)的聚合物中，则可得到兼具缓蚀和阻垢双重功效的化合物。褚玉婷等［21］系统研究了氨基甲叉羧酸化合物和氨基甲叉膦酸化合物的阻垢缓蚀性能，说明此类化合物缓蚀作用主要是功能团上的氧原子提供电子给金属形成II 键，阻垢作用主要是氧原子与方解石(CaCO3垢的晶体形态之一)的钙原子形成离子键。艾仕云等［22］对1-羟基丙叉-1，1-二膦酸(HPDP)的缓蚀、阻垢性能进行了研究，结果表明HPDP 是一种沉淀被膜型的阴极型缓蚀剂，当投加量达到4 μg/mL 以上时，阻垢率基本稳定在95%～100%。膦酰基羧酸共聚物(POCA)结构中含有羧酸基团、膦酸基团、酯基或磺酸基、多种官能团的有机结合，使得POCA 既具有优异的阻垢性能，又具有稳定的分散氧化铁颗粒和稳定金属离子的性能，还兼有较好的缓蚀性能［23］。聚天冬氨酸(PASP)、聚环氧琥珀酸是近年来发展的绿色环保型缓蚀阻垢剂，同时具有螯合、吸附和分散性能。

3.2 复配型阻垢缓蚀剂

王霞等［24］以氨基三亚基膦酸(ATMP)、HEDP、PBTCA、钼酸盐、聚丙烯酸(HPAA)、六偏磷酸钠为原料，合成了3 种阻垢缓蚀剂，阻垢率高达93.7%，缓蚀率高于95.1%，均匀腐蚀速度低于石油天然气行业标准0.076 mm/a。李田等［25］通过现场动态模拟试验，研究了钼-膦-锌-唑复合配方的水质稳定效果。在循环水总硬度(CaCO3计)10 ～20 mg/L，含量13 ～20 mg/L、有机磷15 mg/L、Zn2+4 mg/L 条件下，试管平均腐蚀率0.003 6 mm/a，平均污垢粘附速度为7.0 mcm，极限污垢热阻接近零。于丽花等［26］研发了一种由钼酸钠、丙烯酸(AA)-丙烯酸羟丙酯(HPA)-乙烯基磺酸钠(SVS)共聚物、锌盐组成的复合配方，结果表明钼酸钠30 mg/L+AAHPA-SVS 20 mg/L + 锌盐4 mg/L，其缓蚀率为94.16%;该复合配方在水温80 ℃，Ca2+、HCO3－的质量浓度均为250 mg/L 的介质环境中，阻垢率可达到95.84%。闫美芳等［27］将PASP、衣康酸均聚物、葡萄糖酸钠和表面活性剂FFA 按一定比例复配成多元无磷复合水处理剂，研究表明复合的四元水处理药剂各成分之间的协同增效作用使得该药剂对碳钢的缓蚀率达96.96%，动态污垢热阻仅为1.94 ×10－4m2·℃/W。

4 结束语

为适应社会可持续发展的要求，水处理用缓蚀阻垢剂的研发朝着高效、低磷、非氮、多功能、可生物降解的绿色化方向发展。单一的阻垢剂或缓蚀剂难以完全解决这些问题，通过引入特定官能团对化合物进行改性或几种化合物复配是目前水处理剂发展的必然趋势。二者要共同作用，首先要有良好、合理的复配效应，若只是简单将几种缓蚀剂和阻垢剂复配到一起，不但没有复配效应，还容易使药剂功效降低，甚至完全失效。在引入官能团的过程中也得首先明确其功效，及与被改性化合物的共聚性，因此各类药剂的阻垢缓蚀机理研究显得尤为重要。虽然目前关于阻垢、缓蚀机理的研究很多，但主要是针对单一的、特定化合物，对某一类化合物缓蚀阻垢机理研究较少，研究手段也比较单一，缺乏全面系统的机理阐述。

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