单宁在高分子材料中的应用研究进展

邹婷，彭志远

(吉首大学 化学化工学院，湖南 吉首 416000)

植物单宁，又名鞣质或植物鞣质，是一类广泛存在于植物体内的多羟基酚类物质，其资源丰富，是产量仅次于纤维素、木质素的林副产品［1］。按其化学结构可以分为缩合单宁和水解单宁。缩合单宁是以黄烷-3-醇为基本结构单元的缩合物，如落叶松、黑荆树和坚木的树皮中所含单宁均属缩合单宁。水解单宁是倍酸及其衍生物与葡萄糖或多元醇主要通过酯键形成的化合物，如五倍子、橡碗单宁均属水解类单宁。植物单宁的多元酚结构赋予它一系列独特的化学活性和生理活性，如能与蛋白质、生物碱、多糖结合，使其物理、化学行为发生变化;能与多种金属离子发生络合或静电作用;具有还原性和捕捉自由基的活性等［2-4］。将单宁与高分子材料结合，能赋予高分子材料许多新特性，产生许多新用途［5-7］。本文综述了植物单宁制备酚醛树脂、聚氨酯、凝胶材料、絮凝剂等高分子材料及单宁改性高分子材料方面的研究进展。

1 单宁基高分子材料

1.1 单宁基酚醛树脂

酚醛树脂是由苯酚或其同系物(如甲酚、二甲酚)与甲醛缩合得到的树脂，在涂料、隔热材料、木材胶黏剂等方面具有广泛的应用。缩合单宁的A环多为间苯酚结构，可以代替苯酚等酚类物质与醛类发生酚醛缩合反应制备酚醛树脂［8］。占均志等［9］以马占相思栲胶、苯酚、甲醛为原料，通过共缩聚反应制备了单宁酚醛树脂胶黏剂。该胶黏剂性能稳定，贮存期达80 d 以上;胶合强度较高，压制的三层胶合板强度达1. 37 MPa，达到国家标准(GB/T 14732—2006)Ⅰ类胶合板的要求。Jahanshaei 等［10］以橡树单宁替代部分苯酚与甲醛缩合制备单宁酚醛树脂胶黏剂。由于单宁的引入，单宁基黏合剂的黏度增加，凝胶时间缩短，甲醛释放量低于传统的酚醛树脂胶黏剂，可用作生产刨花板的绿色黏合剂。

单宁基酚醛树脂由于含有大量的酚羟基，可用于酶的固定、金属离子的吸附与分离及表面活性剂的吸附等。卢玉栋［11］利用单宁和甲醛反相悬浮聚合法制备单宁微球，再用戊二醛交联固定α-淀粉酶，酶的固定化率达96.99%。用单宁微球固化的α-淀粉酶对淀粉进行催化水解，淀粉的水解率达96.99%，重复使用5 次后，其对淀粉催化水解率为39.29%，表明α-淀粉酶经单宁微球固化后具有较好的重复使用性能。童培杰等［12］以富含单宁的黑荆树树皮为原料，通过甲醛原位固化黑荆树单宁制备吸附材料，该吸附材料对轻稀土离子La3+、Pr3+、Nd3+有较强的吸附效果，最大吸附量分别为217，228.56，329.76 mg/g。Sánchez 等［13］以海岸松中提取的单宁原料，与甲醛发生酚醛缩合反应制备的单宁基酚醛树脂对十六烷基三甲基溴化铵的吸附量达0.87 mmol/g，该树脂可用于水溶液中阳离子表面活性剂的去除。

1.2 单宁基聚氨酯

聚氨酯是由多元醇与异氰酸酯反应，经扩链交联而成，在塑料、橡胶、胶粘剂等方面有广泛的应用。单宁分子结构中含有大量的羟基，可以替代部分石油基多元醇与异氰酸酯合成聚氨酯材料［14］。Ge等［15］利用黑荆树皮单宁与二苯甲烷二异氰酸酯等原料反应制备聚氨酯泡沫材料，将具有抗菌性能的单宁引入聚氨酯材料中，赋予聚氨酯泡沫材料抗菌的性能。同时，单宁的引入有效地改善了聚氨酯材料的生物降解性能。Basso 等［16］用白坚木单宁与具有8 ～20 个碳原子的乙氧基脂肪胺、阻燃剂2-氯丙基磷酸三酯及聚二苯甲烷异氰酸酯等原料反应制备了具有阻燃性能的高弹性聚氨酯泡沫材料。毕红等［17］以茶叶中浸提的茶单宁为原料，合成了对NH4Cl具有可控制缓释性能的聚氨酯泡沫材料，该聚合物有较强的拉伸强度及良好的生物可降解性能，可用作农用包膜材料，食品包装材料及药物缓释载体材料。

1.3 单宁基凝胶

凝胶是一种两组分宏观上呈胶状并具有类似于固体的流体性质的连续结构软物质，广泛应用于食品、医药、日用化工、工业废水处理等领域，按其构成介质可分为气凝胶、水凝胶、有机凝胶。单宁的酚羟基具有亲水性，芳环具有疏水性，在单宁结构引入亲水侧链交联后可以制备水凝胶材料。Peng 等［18］以丙烯基缩水甘油醚与丙烯酰胺的共聚物交联单宁酸合水凝胶，由于凝胶中单宁酚羟基的离子化程度随pH 变化而变化，使得该凝胶具有pH 敏感性。Jameel 等［19］通过物理交联制备单宁酸-聚乙二醇-聚乙烯醇水凝胶膜。该水凝胶膜具有较强的渗透性，扩散系数达0.184 ×10－3cm2/s。由于具有多酚结构的单宁的引入，水凝胶膜不仅有良好的生物相容性，还具有较好的抗菌性能，在伤口敷料方面具有潜在的应用价值。

单宁基水凝胶经过干燥、炭化可制备单宁基炭气凝胶［20］。Szczurek 等［21］用含羞草单宁与甲醛缩合共聚制备了单宁-醛凝胶，经超临界丙酮干燥后，在900 ℃热解炭化制得单宁基炭气凝胶。该炭气凝胶比表面积达到715 m2/g，孔隙率达到95%，其孔容积和微孔-中孔的分布与由间苯二酚-甲醛树脂制备的炭气凝胶的基本相同。Kraiwattanawong 等［22］以糠醛为交联剂交联黑荆单宁制备黑荆单宁-糠醛水凝胶，再经丁醇置换水凝胶中的水，经过冷冻干燥、热解炭化后制得比表面积最大达600 m2/g，中孔体积最大达0.56 cm3/g 的单宁-糠醛炭气凝胶。

1.4 单宁基絮凝剂

高分子絮凝剂是使分散于液相中的杂质微粒凝集、沉降的高分子化合物，广泛用于水处理(净化、减少污染等)及其他介质中的沉降、过滤、澄清等过程。由于单宁多酚羟基的化学结构的特点，本身可以用作水处理的絮凝剂［23］。但对于水中大部分呈阴电荷的胶体而言，一般使用阳离子型高分子絮凝剂是最有效。单宁经化学反应在单宁分子中引入含氮基团，可以改性成为两性或阳离子絮凝剂，可大大提高单宁絮凝剂的性能和使用价值［24］。吴敏等［25］用植物单宁和二甲胺、甲醛进行胺甲基化，再用环氧氯丙烷进行季铵化反应制备季铵盐改性单宁基阳离子絮凝剂，该絮凝剂处理COD 为1 085 mg/L 左右的活性污泥水，COD 值降到224 mg/L，上层清液透光率达到95%。黄占华等［26］以落叶松单宁为原料，将丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵通过接枝共聚引入到单宁侧链制备阳离子落叶松单宁絮凝剂。该絮凝剂对0.1 g/L 酸性黑ATT 染料的脱色率为42.85%，当与聚合氯化铝以质量比1∶1 复配使用处理酸性黑ATT 染料时，其脱色率可高达89.58%。

2 单宁改性高分子材料

2.1 物理改性

单宁因其酚羟基结构和苯环的疏水性，可以与蛋白质、聚乙烯吡烷酮、纤维素等高分子材料发生有效的非共价键结合。Yitzhak［27］将牛血清蛋白(BSA)固化在聚苯乙烯膜上(疏水键固定)，再将柿子单宁(缩合类)以疏水键和氢键与BSA 结合，即BSA 起到单宁与底物之间桥键的作用。将这种固化单宁用于碱性磷酸酯酶的固定，发现固化酶的活性不仅未降低反而增大。Cass 等［28］通过氢键和疏水键交联将单宁酸固定在胶原蛋白基质上制备了具有抗肿瘤性能的组织支架材料。杨芬玲等［29］通过溶液共混浇膜方法制备一种均一稳定的聚乙烯醇/单宁共混膜材料。该共混膜对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和表皮葡萄球菌等都具有良好的抗菌能力，且抗菌性能随单宁含量的增加而增强，可应用于包装材料和涂料等领域。

2.2 化学改性

植物单宁中酚羟基的活泼氢可以发生酯化、醚化、酰化等反应，缩合单宁A 环的C-6 或C-8 位能发生亲电反应，利用这些反应可以把单宁以共价键的方式接枝在大分子底物上制备单宁改性的高分子材料。肖玲等［30］先采用反相悬浮法制备壳聚糖微球，再以环氧氯丙烷为交联剂将单宁酸固化在壳聚糖微球上制得壳聚糖固化单宁微球。通过单宁酚羟基与壳聚糖中氨基的协同作用，能改善壳聚糖微球的吸附性能，尤其对Cd2+的吸附效果提高显著，吸附量从0.6 mmol/g 增加到2.2 mmol/g，提高了近2.66倍。Huang 等［31］以7-乙基双环噁唑烷为交联剂将杨梅单宁接枝到胶原纤维上制备对Hg(II)的最大吸附量达198.49 mg/g 的吸附剂。该吸附剂循环使用4 次后，对Hg(II)的吸附性能基本不变，并对氯离子具有抗干扰的性能，在292.5 mg/L 的氯化钠溶液中对Hg(II)吸附量达92.88 mg/g，可用于高浓度氯化钠溶液的Hg(II)去除。

单宁也可来改性合成高分子材料。李璐等［32］以聚苯乙烯型大孔吸附树脂为基体，利用Mannich反应将单宁固定在其表面，制备一种多酚型大孔吸附树脂。该树脂对钯(Ⅱ)有较好的吸附性能，其最大吸附量为44.91 mg/g，吸附速率快，15 min 就能达到吸附平衡，而且重复利用6 次后，吸附率仍可达98%，该树脂可用于催化剂样品中痕量钯的测定。刘总堂等［33］通过Friedel-Crafts 反应将单宁酸接枝到氯甲基化的苯乙烯-二乙烯苯树脂(氯球)上，氯球经过单宁酸改性后具有较高比表面积和微孔面积，对甲苯胺和对氯苯胺的饱和吸附量分别为2.90 mmol/g 和3.19 mmol/g，可用于废水中对苯胺类化合物的吸附分离。单宁通过共价键接枝到高分子载体材料上，不仅阻止了单宁在使用过程中的溶出或脱落，而且通过单宁结构中酚羟基与聚合物底物的协同作用，能有效地改善吸附材料的吸附性能，可用于工业废水的处理。

3 结论

植物单宁是储量丰富的天然多酚类化合物。以可再生的植物单宁替代部分化石原料合成新型高分子材料对于缓解能源危机，保护环境具有重要意义。含植物单宁的高分子材料，既保持高分子材料的特性，又保留单宁的化学性质，在生化、食品、医药、环保、采矿等很多行业都有着广泛的应用前景。继续深入开展单宁的加工与利用技术，开发新型单宁基高分子材料，对于实现单宁的高值化利用，保护环境，具有重要意义。

［1］ 石碧，狄莹. 植物多酚［M］. 北京:中国科学出版社，2000:5-18，67-91.

［2］ 狄莹，石碧. 植物单宁化学研究进展［J］. 化学通报，1999(3):1-5.

［3］ Florent C，Sylvain G，Alain B.Structural properties of colloidal complexes between condensed tannins and polysaccharide hyaluronan［J］. Biomacromolecules，2012，13(3):751-759.

［4］ Nirmala S，Ahamed H N，Ravichandiran V. Comparative in vitro study on the free radical scavenging capacity of tannin and biflavone fraction from ficus racemosa linn and araucaria bidwilli hook［J］.International Journal of Chem Tech Research，2011，3(3):1440-1445.

［5］ 张力平，杜洁. 反相悬浮聚合法制备单宁螯合树脂及表征［J］.林产化学与工业，2008，28(2):157-160.

［6］ 王玉恒，寇正福，江邦和，等. 大孔球形纤维素载体固定化单宁的制备及其对蛋白质的吸附性能［J］. 离子交换与吸附，2007(4):360-367.

［7］ Alain C，Andrzej S，Prasanta J，et al.Latest progresses in the preparation of tannin-based cellular solids［J］.Journal of Cellular Plastics，2015，51(1):89-102.

［8］ Spina S，Zhou X，Segovia C，et al. Phenolic resin adhesives based on chestnut (Castanea sativa)hydrolysable tannins［J］.Journal of Adhesion Science and Technology，2013，27(18/19):2103-2111.

［9］ 占均志，甘卫星，马庆，等. 基于马占相思拷胶单宁酚醛树脂胶黏剂的合成与热压工艺研究［J］.林产工业，2013，40(4):32-35.

［10］ Jahanshaei S，Tabarsa T，Asghari J. Eco-friendly tanninphenol formaldehyde resin for producing wood composites［J］. Pigment ＆ Resin Technology，2012，41 (5):296-301.

［11］卢玉栋，林晨霞，叶琳，等.单宁微球固载(-淀粉酶及其催化性能［J］. 高分子材料科学与工程，2011，27(9):157-160.

［12］童培杰，廖洋，李瑞桢，等. 原位固化黑荆树单宁对La3+、Pr3+、Nd3+的吸附特性［J］. 稀有金属材料与工程，2011(2):269-274.

［13］Sánchez-Martín J，Beltrán-Heredia J，Seabra I J，et al.Adsorbent derived from pinus pinaster tannin for cationic surfactant removal［J］. Journal of Wood Chemistry and Technology，2012，32:23-41.

［14］ Sunija A J，SivaIlango S，Vinod Kumar K P. Electrical studies on biopolyurethane from cashew nut husk tannin［J］.Circuit World，2015，41(1):41-46.

［15］Ge Jinjie，Shi Xinghai，Cai Meiqing，et al.A novel biodegradable antimicrobial PU foam from wattle tannin［J］.Journal of Applied Polymer Science，2003，90:2756-2763.

［16］Basso M C，Giovando S，Pizzi A，et al.Flexible-elastic copolymerized polyurethane-tannin foams［J］.Journal of Applied Polymer Science，2014，131:40499.

［17］毕红，阮德礼，章于川，等. 新型茶单宁聚氨酯材料的研究(Ⅰ)［J］. 安徽大学学报:自然科学版，2000，24(4):79-84.

［18］ Peng Zhiyuan，Zhong Hong. Synthesis and properties of tannic acid-based hydrogels［J］.Journal of Macromolecular Science，Part B:Physics，2014，53:233-242.

［19］Jameel M R，Alredha L A，Rubaie R A，et al.Preparation of tannin based hydrogel for biological application［J］.EJournal of Chemistry，2011，8(4):1638-1643.

［20］Szczurek A，Amaral-Labat G，Fierro V，et al. The use of tannin to prepare carbon gels. Part II. Carbon cryogels［J］.Carbon，2011，49:2785-2794.

［21］Szczurek A，Amaral-Labat G，Fierro V，et al. The use of tannin to prepare carbon gels.Part I:carbon aerogels［J］.Carbon，2011，49:2773-2784.

［22］Kraiwattanawong K，Mukai S R，Tamon H，et al.Preparation of carbon cryogels from wattle tannin and furfural［J］. Microporous and Mesoporous Materials，2007，98:258-266.

［23］Nnajia N J N，Anib J U，Anekeb L E.Modelling the coagflocculation kinetics of cashew nut testa tannins in an industrial effluent［J］.Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2014，20(4):1930-1935.

［24］ Wang Li，Liang Wenyan，Yu Jian，et al. Flocculation of microcystis aeruginosa using modified larch tannin［J］.Environmental Science ＆ Technology，2013，47 (11):5771-5777.

［25］吴敏，周钰明，薛学佳.天然植物单宁季铵盐改性絮凝剂的制备和性能评价［J］. 环境科学与技术，2002，25(6):22-23.

［26］黄占华，张斌，方桂珍.阳离子落叶松单宁絮凝剂的制备及表征［J］.东北林业大学学报，2009，37(8):67-70.

［27］Yitzhak I.Titration of tannin via alkaline phosphatase activity［J］. Analytical Biochemistry，1991，192 (2):277-280.

［28］Cass C A P，Burg K J L.Tannic acid cross-linked collagen scaffolds and their anti-cancer potential in a tissue engineered breast implant［J］. Journal of Biomaterials Science，2012，23:281-298.

［29］杨芬玲，姚晋荣，陈新，等.聚乙烯醇/单宁共混膜的制备及其抗菌性能［J］.高分子学报，2012(2):125-130.

［30］肖玲，贲伟伟. 壳聚糖固化单宁微球的制备及其吸附性能［J］.精细化工，2006，23(8):733-737.

［31］Huang Xin，Liao Xuepin，Shi Bi.Hg(II)removal from aqueous solution by bayberry tannin-immobilized collagen fiber［J］. Journal of Hazardous Materials，2009，170(2/3):1141-1148.

［32］李璐，周方钦，田甜.新型固化单宁树脂的合成及其对痕量钯(Ⅱ)的吸附性能研究［J］.分析科学学报，2009(2):193-196.

［33］刘总堂，孙玉凤，施卫忠，等. 单宁酸修饰的吸附树脂对对甲苯胺和对氯苯胺的吸附行为［J］. 高分子材料科学与工程，2013(3):47-50.