超分子化学研究的新进展

张来新，陈琦

(宝鸡文理学院 化学化工学院，陕西 宝鸡 721013)

“超分子”一词始于20 世纪30 年代，但被世界科学界认可并受到重视却是50 年代之后的事情。1978 年Lehn J M 创造性地提出超分子化学的概念，于是他与1967 年发现冠醚的Pederson C J 和提出主客体化学的Gram D J 共享1987 年诺贝尔化学奖，这标志着化学的发展进入了一个新的时代，并成为化学发展史上的一个新的里程碑。可以说超分子化学是共价键分子化学发展的一次质的飞跃，一次升华，在化学发展中具有里程碑意义。因此被称为是“超越分子概念的化学”。故超分子化学的提出使化学从分子层次发展到超分子层次，这种分子间相互作用形成的超分子组装聚集体，给人们带来了研究微观世界上质的飞跃和升华，使人们认识到分子已不再是保持物性的最小单位。即功能的最小基本单位是超分子而不是分子，因而使人们认识到功能产生于超分子组装体之中，从而给人们在认识上带来了质的飞跃和升华。据统计，现有40%以上的化学家需要用超分子科学方面的知识来解决目前所面临的许多科学问题。因此，可以说超分子科学是朝阳科学，目前已成为21 世纪新思想、高技术和新概念的一个主要源头，它将被计算机和网络带来的技术革命更伟大。

所谓超分子化学，是基于分子间的弱相互作用(如氢键、范德华力、偶极-偶极相互作用、亲水-疏水相互作用、%-%堆积、金属配位键以及它们之间的协同作用)而形成的复杂有序且具有特定功能分子聚集体的化学，它不同于基于原子构建分子的传统分子化学，而是分子以上层次的化学。它主要研究由两个或两个以上分子通过分子之间的非共价键弱相互作用(或称次级键)而生成的分子聚集体及结构和功能的化学。目前超分子化学的理论和方法在各科研领域正发挥着越来越重要的作用，该学科的研究将更加紧密的与各化学学科相结合，并淡化了四大基础化学的界线。可以预见，作为超分子化学起源的主客体化学将与有机合成、生物化学、生物物理和配位化学相互促进，为材料科学、生命科学、环境科学、能源科学、信息科学以及工业、农业、国防、医药学等共同发展做出了巨大贡献。

1 新型超分子化合物的合成及应用

1.1 三吡啶阳离子模板诱导的卤素簇超分子化合物的合成及应用

近年来，有机阳离子和金属卤(拟卤)化物组装所产生的有机-无机杂化材料由于在多个领域的潜在应用而备受关注。为此，郑州大学的牛云根等人利用三价阳离子盐1，3，5-tri(4-methylpgidinium-1-Ylmethyl)2，4，6-trimethylbenzene tribromide(Tbmpm.3Br)［1-3］作为有机模板和结构导向剂与Cu/Agx(x=Br、I、SCN)进行自组装，得到了一系列有机-无机杂化材料。即以Tbmpm.3Br 和AgBr 为原料，采用溶剂挥发法制得了一个结构新颖的卤素簇超分子化合物［(Tbmpm)(Ag4Br7)］n。该化合物的不对称单元包括cis-cis-cis 构象的有机阳离子Tbmpm3&和ID 链状阴离子［Ag4Br7］3－［4］。该研究将在环境科学、材料科学、医药学及生命科学的研究中得到应用。

1.2 杂化多金属氧簇超分子杂化物的合成及应用

杂化多金属氧簇是通过共价键手段将有机组分与无机多金属组分相结合的超分子化合物，因其表现出良好的协同效应，故在自组装、催化和医药等领域被广泛研究和应用［5-6］。为此，吉林大学的张斌等［7］利用有机共价修饰得到偶氮苯基团修饰的Anderson 型多金属氧簇杂化物。并构筑了三组分超分子杂化体系，利用主客体识别作用与静电相互作用，将环糊精内腔手性通过杂化物传递给阳离子染料。并通过调节体系离子强度与温度，调控体系中超分子作用强度，实现了对诱导手性信号的调节。他们通过有机-无机杂化物作为桥梁，利用多重超分子作用力实现了手性信号的传递，为基于多金属氧簇的超分子手性体系的构筑提供了新的方法和技术。该研究将在分析分离科学、材料科学、信息科学、光电学、催化及医药学的研究中得到应用。

1.3 用芳香族多羧酸与多咪唑化合物合成超分子共晶物的研究及应用

有多组分固态自组装奇特结构和性质的超分子共晶是目前超分子化学研究的热点之一。其主要是由于对这些超分子共晶结构的研究有助于发现具有潜在用途的功能材料如应用于药物分离。基于O—H’O 和O—H’N 等氢键功能构建许许多多具有特殊结构和性质的超分子共晶，这些氢键大多是由芳香族羧酸与氮杂化化合物之间形成氢键的事实。为此，洛阳师范学院的邓冬生等［8］利用芳香族多羧酸与多咪唑化合物反应，构筑了一个具有面状网形超分子共晶结构和一个具有一维链状的超分子共晶结构，并研究了不同氢键和其它弱相互作用对超分子共晶结构的影响。该研究将在材料科学、药物分离及生命科学的研究中得到应用。

1.4 用配位驱动自组装制备超分子机械互锁结构及其应用

多组分多作用协同组装是超分子化学研究领域最具挑战性的课题之一。为此，杭州师范大学的李世军等人将过渡金属配体驱动自组装和冠醚客体相结合，在配位键、氢键、%-%堆积、电荷转移等多重非共价键作用的协同作用下，采用4 种不同的化合物共10 个组分自组装形成了一系列［3］索烃:即首先利用杂配位驱动自组装将1，2-(4，4’-联吡啶盐)乙烷、90°的铂配合物及二羧酸组装在一起形成矩形超分子结构，然后加入苯并［24］冠-8(D824C8)，使之与矩形组装体中所含的1，2-双吡啶盐乙烷客体单元进行识别、互穿，制备了一系列的动态［3］索烃，并进一步通过溶液酸碱度调控的方法实现了基于这些［3］索烃的可逆分子穿梭运动。此外，他们还采用1，2-双(4，4’-联吡啶盐)乙烷分别与具有60°配位角的铂配合物和具有120°配位角的铂配合物进行组装，在配位驱动作用下自发形成三角形和六边形组装体，然后加入DB24C8 使之与组装体所含的1，2-双吡啶盐乙烷客体单元进行识别、互穿，制备了三角形拓扑结构的［4］分子项链和六边形的［7］分子项链［9］。上述这些多组分作用协同的自组装方法和化学驱动的调控方法为在相对简便的条件下制备复杂的分子器件和材料提供了一个新的途径。

1.5 由二次球形配位构筑的一维隧道单晶到单晶的转化及应用

二次球形配位作为超分子化学研究的一个重要分支，越来越多的受到广大科研工作者的重视。近年来，二次球形配位的研究主要集中在以下两个方面:(1)基于二次球形配位作用构筑超分子框架，实现对特定金属离子的选择性分离;(2)设计合成二次球形超分子配合物，通过构筑特定尺寸的空穴或隧道，满足其对客体分子的识别功能。为此，辽宁大学的李磊等人以质子化的4，4’-二氨基二苯甲烷(L)和CuCl2·2H2O 为原料，通过二次球形配位构筑了一维隧道2［H2L］2&·0. 5［CuCl4］2#·3Cl#·CH3OH·H2O(晶体1)，随后甲醇分子和水分子通过氢键相互作用以两两相间的方式形成一维链填充在隧道中。把晶体1 浸泡于二氯甲烷中一段时间后，用单晶X-射线衍射对其结构进行了测定，结果表明二氯甲烷分子交换了隧道中的甲醇和水分子，实现了单晶到单晶的转化。通过加热实验，其粉末图未发生改变，表明此隧道具有很好的稳定性［10］，该研究将在材料科学、冶金科学、分析分离科学及信息科学中得到应用。

1.6 无硫汞离子超分子荧光传感器的合成及应用

由于超分子荧光传感器在分析分离科学、生命科学及环境科学的研究中应用广泛，因而引起科研工作者浓厚的研究兴趣。为此，西北师范大学的曲文娟等人由5-(硝基苯基)呋喃-2-甲醛与缩氨基脲作用合成了高选择性、高灵敏度的无硫汞离子荧光传感器(E)-1-(5-(4-硝基苯基)呋喃-2-甲醛)BI，该传感器能在水相介质中高灵敏高选择性的识别汞离子，当在该化合物的含水介质中DMSO/H2O (8∶2，v/v)HEPES 缓冲溶液(pH =7.2)加入20 倍汞离子，溶液的红色荧光明显减小，实现了在室温下裸眼识别汞离子的能力。这种现象是由于汞离子将BI的超分子自组装体系破坏，与BI 形成配合物，从而导致分子的刚性减弱，分子内电荷密度减少。此外，溶液中的汞离子可以被碘离子络合，从而使荧光强度恢复，该过程可以重复10 次以上，几乎没有荧光损失［11-12］。该研究将在分析分离科学、环境科学及医药学研究中得到应用。

2 新型超分子化合物的合成及在医药学上的应用

2.1 联苯胺超分子配体对阴离子的选择性识别

阴离子在生物体内广泛存在，并在生命过程中起着重要作用，例如阴离子可运载基因信息，大多数酶底物也是阴离子的物种。由于氟是牙齿、骨骼的基本组成部分，氟缺乏或过多均易影响人体健康，适量的氟离子作用于人体可用于治疗骨质疏松症，过量的氟离子对生物组织有毒性，因此，寻找一种简便可行的方法来识别和检测阴离子显得尤为重要。分子识别是超分子化学研究的重要分支，基于此，西北师范大学的严国涛等［12］用联苯胺和醛酮类化合物合成了联苯胺类希夫碱化合物。实验表明其对氟阴离子有很好的选择性识别效果，在可见光下可裸眼识别氟离子。该研究将在生命科学、环境科学、生物化学、分析分离科学及医药学方面得到应用。

2.2 新型二维空间结构的希夫碱超分子配体的合成及应用

氟离子在化学、环境和生命体系中扮演着重要角色，因之寻找简单可行的测定氟离子的方法尤为重要。为此，西北师范大学的吴贵渊等人设计合成了一个简单的双边希夫碱能选择性的检测氟离子的传感器，即两个萘环上的羟基与亚胺上的氮原子形成分子内氢键并在希夫碱之间又存在着C—H…π作用，从而形成了二维空间结构。这个传感器通过光电子诱导(PET)作用和超分子自组装机理可以高选择性、高灵敏度的检测氟离子。此外，在检测过程中他们还发现可以用肉眼明显观察到其颜色变化和荧光开关现象。该研究将在分析化学、生物化学、环境科学和生命科学中得到应用。

综上所述，由于超分子化学在科学发展上具有重要的理论意义和广阔的应用前景，故使超分子化学二十多年来在国际科学界的研究中迅猛发展。现今的超分子化学已发展成为植根深远、枝繁叶茂的超分子科学，它涉及的领域难以尽举，不仅包括了传统的化学如无机化学、有机化学、物理化学、分析化学等，还涉及21 世纪的热点学科如生命科学、材料科学、信息科学、环境科学、能源科学等。不仅如此，其在生物化学、物理学、仿生化学、工业、农业、国防及医药学等领域的研究中也有着广阔的应用前景。因此我们可以自信的说，超分子化学的兴起与发展促进了许多相关学科的发展，也为它们的发展提供了新的机遇与挑战。我们坚信，随着人们对超分子化学研究的不断深入，超分子化学已成为新思想、新观念和高技术的重要源头。超分子化学这朵艳丽之花必将引来科学领域的百花满园。

［1］ Li L，Zhu L，Yue Z C，et al.Three unprecedent polycational templated cuprous thiocyanate networks:synthesis，structure，and properties［J］. Cryst Eng Comm，2013，15(42):8395-8399.

［2］ Li L，Yue J M，Qiao Y Z，et al. The side chain template effect in viologen on the formation of polypseudorotaxane architecture:six novel metal coordination polymers and their properties［J］. Cryst Eng Comm，2013，15(19):3835-3842.

［3］ Huang F，Fronczek F R，Ashraf-Khorassani M，et al.Slowexchange C3-symmetric cryptand/trispyridinium inclusion complexes containing non-linear guests:a new type of threaded structure［J］. Tetrahedron Letters，2005，46(39):6765-6769.

［4］ 牛云根.三吡啶阳离子模板诱导的卤素簇超分子化合物的合成、晶体结构和性质的研究［C］//全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.延吉:延边大学，2014:64-65.

［5］ Proust A，Matt B，Villanneau R，et al. Functionalization and post-functionalization:a step towards polyoxometalate-based materials［J］. Chem Soc Rev，2012，41(22):7605-7622.

［6］ Yan Y，Wang H，Li B，et al. Smart self-assemblies based on a surfactant-encapsulated photoresponsive polyoxometalate complex［J］. Angew Chem Int Ed，2010，49(48):9233-9236.

［7］ 张斌，吴立新. 杂化多金属氧簇超分子杂化物的手性识别与传递［C］//全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集. 延吉:延边大学，2014:62-63.

［8］ 邓冬生，傅玉琴，亢国辉，等. 合成与控制自组装多羧酸与多咪唑共晶研究［C］//全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集. 延吉:延边大学，2014:294-295.

［9］ 李世军，叶杨，朱彬，等. 配位驱动自组装制备机械互锁结构［C］//全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集. 延吉:延边大学，2014:307-308.

［10］李磊，段文龙，郭放.基于二次球形配位构筑的一维隧道单晶到单晶的转化性质的研究［C］//全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.延吉:延边大学，2014:100-101.

［11］曲文娟，高国莹，史兵兵，等. 一种基于超分子自组装的高选择性、高灵敏度汞离子荧光探针［C］//全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.延吉:延边大学，2014:131-132.

［12］严国涛，张有明，魏太保，等. 联苯胺类化合物阴离子识别及其性能研究［C］//全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.延吉:延边大学，2014:133-134.

［13］吴贵渊，林奇，姚红，等. 一种能高选择性快速灵敏检测氟离子的荧光传感器［C］//全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集. 延吉:延边大学，2014:135-136.