敏感层涂敷方法对ZnO基传感器酒敏性能的影响

王真真， 王文闯， 田永涛， 屈文偲， 何 豪， 李新建

(1.郑州大学 物理工程学院 河南 郑州 450001；2.河南工程学院 理学院 河南 郑州 450019)



敏感层涂敷方法对ZnO基传感器酒敏性能的影响

王真真1， 王文闯2， 田永涛1， 屈文偲1， 何 豪1， 李新建1

(1.郑州大学 物理工程学院 河南 郑州 450001；2.河南工程学院 理学院 河南 郑州 450019)

利用简单的化学溶液生长法合成了棒状ZnO纳米材料，采用原位生长法和粉体涂敷法将其包覆在氧化铝陶瓷管上，构成ZnO基气体传感器，并用静态配气法测试其酒敏性能.两种方法制备的传感器最佳工作温度均为300 ℃，且响应和恢复时间均小于10 s.灵敏度随着酒精浓度的升高都近似线性增大.对于不同浓度的酒精，采用粉体涂敷法制备的传感器灵敏度约为原位生长所制备传感器的两倍.结果表明不同的涂敷方法将形成不同的敏感层结构，最终导致其气敏性能明显不同.

化学溶液法； ZnO纳米棒； 酒敏性能

0 引言

ZnO由于其优异的性能[1-2]，在传感领域内的研究已受到广泛关注，其中对基于ZnO纳米材料传感器及其对有毒、易燃气体检测的报道尤为广泛[3-6].文[3]用水热法制备的多孔ZnO球对浓度为205 mg/m3的乙醇气体灵敏度达到25，最低检测浓度可达4.10 mg/m3；文[4]通过简单碳热还原法合成的中空巢状ZnO对102.5 mg/m3的乙醇气体灵敏度高达100，对浓度仅为2.05 mg/m3的乙醇气体响应值达3.8；文[5]制备的刷状分层ZnO纳米结构在265 ℃时对102.5 mg/m3的乙醇气体灵敏度达到10，具有良好的选择性和较快的响应和恢复；文[6]利用溶剂热法制备的ZnO纳米棒在370 ℃对205 mg/m3的乙醇气体响应值高达42，响应、恢复时间分别为20 s和8 s.在上述基于氧化铝陶瓷管传感器的相关报道中，均是先合成ZnO纳米结构，然后将其涂敷到陶瓷管表面上，构成厚膜型气敏元件.该方法构成的传感器敏感层的厚度无法精确控制，且厚度不均匀.

文[7]由水热法在玻璃衬底上原位生长ZnO纳米棒，并在其表面蒸镀金电极构成检测NO2的气体传感器，分析了电极等因素对其性能的影响.文[8]在镀有银钯叉指电极的氧化铝陶瓷平板基片上直接制备出ZnO纳米棒阵列酒敏传感器，发现其具有较快响应和恢复速度.这类方法是在平面衬底上原位生长ZnO纳米结构，直接作为传感器敏感层，进而构成传感器.该方法制作传感器的流程环节少，并且得到的敏感层厚度相对均匀.

对比上述两种方法，所得传感器的不同之处在于敏感层的均匀性和厚度，而敏感层结构的不同会导致器件性能出现差异.因此，本文利用化学溶液生长法制备了棒状ZnO纳米材料，在镀有金电极的氧化铝陶瓷管表面上，通过原位生长和粉体涂敷两种途径制备敏感层，构成ZnO基气体传感器，测试其酒敏性能，对比研究敏感层的不同涂敷方法对ZnO基气体传感器性能的影响.

1 实验部分

首先，采用文献[9]中报道的方法，在带有金电极的氧化铝陶瓷管表面上生长ZnO种层.然后，将生长有种层的陶瓷管竖直悬挂于0.1 mol/L的ZnCl2水溶液中，通过氨水调节溶液pH值约为10.6，在90 ℃条件下反应2 h.反应结束后，可直接得到原位生长的ZnO敏感元件.

采用上述完全相同的实验条件，在无任何沉积基底的情况下，将白色产物分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤数次，干燥后得到纳米ZnO粉体材料.然后，把ZnO粉末与适量的去离子水混合均匀调制成浆状，用毛刷均匀涂敷于氧化铝陶瓷管表面，60 ℃烘干后，200 ℃热处理3 h，得到粉体涂敷的ZnO敏感元件.

利用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，JSM-6700F)和X射线衍射仪(XRD，PhilipsX，Cu-Kα)对样品的微观形貌和物相进行表征，利用X射线能量色散光谱仪( EDS，INCA-ENERGY) 分析样品成分.用CGS-8智能气敏分析系统(北京艾立特科技有限公司)测试其酒敏性能.将穿有Ni-Cr合金电阻丝(阻值约30～40 Ω)的两种陶瓷管焊接到传感器基座上构成气敏测试元件，如图1.为了提高样品的稳定性，将样品在老化台上老化一周.考虑到ZnO为n型半导体和被测气体(乙醇)为还原性气体，可将传感器的灵敏度定义为S=Ra/Rg，式中Ra、Rg分别为元件在空气和被测气体中的电阻值，响应和恢复时间定义为电阻变化量达到总变化量的90%所需要的时间.

2 结果与讨论

图2为所制备样品的XRD图谱.两个样品衍射峰均与ZnO标准卡片JCPDS No.36-1451的峰对应，表明合成的ZnO均为六方纤锌矿结构.其中原位生长ZnO纳米棒阵列中(002)峰的相对衍射强度最强，而ZnO粉体样品中(100)和(101) 峰的相对衍射强度较强.两种样品衍射结果中除源于氧化铝陶瓷管金电极的Au特征峰外，均无其他杂质峰，表明合成的ZnO无其他杂相.

图1 采用(a)涂敷法和(b)原位生长法制备的气敏元件结构

图2 原位生长和粉末样品的XRD图

图3(a)和图3(b)是在氧化铝陶瓷管表面原位生长ZnO的不同放大倍数FE-SEM图.陶瓷管表面生长了一层致密的ZnO纳米棒阵列，直径约为220～240 nm，阵列大致垂直于衬底表面.结合该结构XRD中最强衍射峰为(002)面，分析可知纳米棒阵列具有较好的c轴取向特性，可以证明ZnO纳米棒阵列沿c轴择优生长[10].图3(d)和图3(e)为ZnO粉体不同放大倍数的FE-SEM图，显示粉体也为纳米棒状结构，长度约为2～3 μm.ZnO纳米棒随机杂乱的平躺在衬底表面，增大了(100)和(101)晶面暴露的几率，因此，(100)和(101)面的XRD峰强度较强.图3(c)、3(f)为两种样品相应的EDS，除了来自于导电碳胶的C元素外，仅有Zn和O两种元素，无其他成分，也证明所制备的样品为ZnO.

工作温度是衡量气体传感器性能的重要指标之一.为了寻找样品的最佳工作温度，分别测试了两种传感器在不同温度下对410 mg/m3乙醇气体的酒敏性能，如图4(a).两种传感器的响应值都随工作温度的升高而增大，在300 ℃时均达到最大值，响应值分别为38(原位生长)和84(涂敷法).随温度的继续升高，响应值逐渐减小，因此300 ℃可作为两种传感器的最佳工作温度，并用于随后的一系列测试.此外，在相同温度下，涂敷法构成的传感器响应值均高于原位生长的样品.

(a) 、(b)和(c)为ZnO纳米棒阵列的低倍、高倍FE-SEM和EDS图谱；(d)、(e)和(f)为ZnO粉体的低倍、高倍FE-SEM和EDS图谱

图4(b)是两种传感器对不同浓度乙醇气体的动态响应、恢复曲线.从图4(b)可知，当注入乙醇气体时，两种传感器的响应值迅速增大，并逐渐达到平衡；当乙醇气体被释放时，其响应值又迅速下降且恢复到初始状态，说明两种传感器都具有良好的响应-恢复特性.对于20.5 mg/m3乙醇气体，涂敷法和原位生长法传感器的响应值分别为3.8和2.0，响应、恢复时间分别为(8 s,5 s)和(9 s,4 s)，表明两种传感器对低浓度的乙醇气体也具有较好的响应.两种传感器对不同浓度乙醇气体的响应和恢复时间都较短，优于已报道的其他基于ZnO纳米材料的乙醇气体传感器[11].

图4 两种传感器对410 mg/m3乙醇气体的响应随工作温度的变化(a)和300 ℃时对不同浓度的乙醇气体的动态响应、恢复曲线(b)

图5(a)为两种气体传感器灵敏度与乙醇气体浓度的拟合曲线.从结果可以看出，在整个测试浓度范围内，两种传感器响应浓度曲线均呈现很高的线性，涂敷法和原位生长法构成的传感器线性度分别为0.995和0.998，对乙醇气体的灵敏度分别为0.205 mg/m3和0.086 mg/m3.这种良好的线性度可为实际应用中乙醇浓度的定量检测提供依据.

两种传感器在300 ℃下对相同体积浓度分数(200×10-6)的乙醇、苯、甲醇、甲苯、甲醛5种气体的响应对比如图5(b)，对乙醇气体的响应值均最大，其他气体灵敏性略差，充分表明两种传感器对于乙醇气体具有较好的选择性，有望开发成选择性酒敏元件.

图5 300 ℃时两种传感器响应值与乙醇气体浓度的关系(a)和对不同气体的响应(b)

3 结论

采用简单的化学溶液生长法，制备棒状ZnO纳米材料，分别利用原位生长和粉体涂敷的方式在陶瓷管上制备ZnO基传感器敏感元件，并研究了两种传感器的酒敏性能.涂敷和原位生长传感器的最佳工作温度均在300 ℃，对不同浓度乙醇气体的响应时间、恢复时间均小于10 s，对于浓度为410 mg/m3的乙醇气体灵敏度分别为84、38.结果显示，对于不同浓度的酒精，采用粉体涂敷法制备的传感器灵敏度均高于原位生长所制备传感器.不同的涂敷方法形成不同的敏感层结构，导致其气敏性能明显不同，其对ZnO传感器的制备及应用有重要参考价值.

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(责任编辑：王海科)

Effects of Different Coating Methods on Ethanol Sensing Properties of ZnO Based Sensor

WANG Zhen-zhen1, WANG Wen-chuang2, TIAN Yong-tao1, QU Wen-si1, HE Hao1, LI Xin-jian1

(1.CollegeofPhysicsandEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China;2.CollegeofScience,HenanInstituteofEngineering,Zhengzhou450019,China)

The rod-like ZnO nanomaterials were synthesized successfully by a simple chemical solution growth method. These nanostructures were coated and grown in-situ on ceramic tube to prepare gas sensors respectively. The ethanol sensing properties of the two types of sensors were measured by stationary state gas distribution method. The optimal working temperature of these two sensors was about 300 °C, and the response and recovery time were less than 10 s. Additionally, the response prepared by powder coating was about 2 times of that prepared by in-situ growth, and the responses of the two sensors increased near-linearly with the alcohol gas concentration. These results indicated that different coating methods could result in different structures of the sensitive layers, which led to an obvious difference in the gas sensing properties.

chemical solution method； ZnO nanorod； ethanol sensing property

2014-12-06

国家自然科学基金资助项目，编号11104253,11074224,61176044.

王真真(1988-)，女，河南沈丘人，硕士研究生，主要从事半导体纳米结构研究，E-mail: wangzz813@163.com； 通讯作者：田永涛(1974-)，男，河南新野人，副教授，主要从事半导体纳米结构研究，E-mail: tianytao@zzu.edu.cn．

王真真，王文闯，田永涛，等. 敏感层涂敷方法对ZnO基传感器酒敏性能的影响[J].郑州大学学报：理学版，2015,47(2)：83-87.

TB321;O484.4

A

1671-6841(2015)02-0083-05

10.3969/j.issn.1671-6841.2015.02.017