高铁型煤矸石酸浸液制备聚合硫酸铝铁实验研究*

孔德顺，王 茜，宋说讲

（六盘水师范学院化学与化工系，贵州省教育厅煤系固体废弃物资源化利用特色重点实验室，贵州六盘水553004）

高铁型煤矸石酸浸液制备聚合硫酸铝铁实验研究*

孔德顺，王 茜，宋说讲

（六盘水师范学院化学与化工系，贵州省教育厅煤系固体废弃物资源化利用特色重点实验室，贵州六盘水553004）

以高铁型煤矸石酸浸液为原料，制备了高效无机高分子絮凝剂聚合硫酸铝铁（PAFS），并通过单因素实验研究了制备体系反应条件对聚合硫酸铝铁去浊率的影响。制备聚合硫酸铝铁优化工艺条件:铁离子与铝离子总浓度为0.5mol/L、铁离子与铝离子物质的量比为0.25、体系pH为0.8、80℃聚合8h、室温熟化24h。采用X射线衍射（XRD）及红外光谱（IR）对优化条件下制备的聚合硫酸铝铁进行了表征，表明产物为铁聚合较完全而铝部分聚合的聚合硫酸铝铁。

煤矸石；酸浸液；聚合硫酸铝铁

六盘水矿区是中国重点建设十大煤炭基地之一，每年产出煤矸石超过1000万t。经分析发现，该地区煤矸石具有铁含量高、铝含量中等的特点。这些煤矸石大部分露天堆放，占用大量土地并且造成环境污染。同时该地区煤炭等工业生产需要大量絮凝剂来处理工业废水，所以寻找价格低廉、高效无毒的新型絮凝剂非常紧迫，其中聚合硫酸铝铁（PAFS）由于絮凝效果优于传统无机盐类絮凝剂硫酸铁和硫酸铝而成为人们研究的热点［1-3］。笔者以六盘水矿区高铁型煤矸石为主要原料，采用酸浸方法获得硫酸铁和硫酸铝混合溶液，采用水热法获得了新型无机高分子絮凝剂PAFS。

1 实验部分

1.1 原料、试剂及仪器

原料:六盘水矿区某煤矿高铁型煤矸石，化学成分见表1。试剂:Na2CO3、98%H2SO4、30%过氧化氢、硫酸铁、硫酸铝等，均为分析纯；硅藻土，化学纯。

仪器:ARL9900XP＋型X射线荧光光谱仪（XRF）、TD-2500型X射线多晶衍射仪（XRD）、TJ270-30A型红外分光光度计（IR）、DZ-88型电热恒温真空干燥箱、HH-S2型数显恒温水浴锅、WGZ-1A型浊度计、JJ-1A型数显电动搅拌器、pHS-25型酸度计、电子天平。

表1 煤矸石化学成分分析结果

1.2 制备工艺及浊度的测定方法

制备工艺:煤矸石主要元素为Si、Al、Fe，用稀硫酸酸浸煅烧煤矸石粉，过滤得主要成分为Fe2（SO4）3、FeSO4和Al2（SO4）3的溶液，加入双氧水将FeSO4氧化成Fe2（SO4）3，调节体系铁铝配比，再调整pH，将体系置于一定温度的水浴中聚合一定的时间，熟化24 h，即得液态PAFS。具体工艺流程:煤矸石粉→700℃煅烧→30%硫酸酸浸→过滤→调整滤液铁铝比→调整pH→聚合→熟化→PAFS。

浊度测定方法:向800 mL蒸馏水中加入3.00 g硅藻土，搅拌均匀后即得模拟废水；调整废水pH= 7.0，向废水中加入0.5 mL质量分数为1%的PAFS，快速搅拌5 min，慢速搅拌5 min，静置45 min，取上清液，用浊度计测定其浊度。

2 结果与讨论

2.1 制备体系反应条件对PAFS去浊率的影响

确定制备体系铁离子与铝离子总浓度［c（Fe3++ Al3+），简称铁铝总浓度］为0.5 mol/L、铁离子与铝离子物质的量比［n（Fe3+）/n（Al3+），简称铁铝比］为0.25、pH=0.8、聚合温度为80℃、聚合时间为8 h、室温熟化24h。针对铁铝比、pH、聚合温度、聚合时间、熟化时间5个条件，固定其中1个条件，改变其他4个条件进行单因素实验，将获得的产物分别进行去浊实验并计算去浊率，结果如图1（a～e）所示。

图1 制备体系反应条件对PAFS去浊率的影响

由图1a可知，PAFS对废水去浊率随制备体系pH增大先增大后减小，可见适当增大体系pH有利于硫酸铁、硫酸铝的水解和聚合，增大了产物去浊能力。但当pH过大时，在较高聚合温度下容易产生不溶于水的淡黄色沉淀。用X射线衍射仪对淡黄色沉淀进行物相分析，结果见图2。经检索可知，该淡黄色沉淀为含有一定量铁和铝的混合物。所以，当pH较大时造成液态产物中铁铝元素损失，在一定程度上降低了产物的去浊能力。

图2 淡黄色沉淀物XRD谱图

由图1b可知，PAFS去浊率随制备体系铁铝比增大呈先增大后减小趋势，当铁铝比为0.25时PAFS去浊率达到最大值。这是由于硫酸铁比硫酸铝更容易聚合，Fe含量增加提高了产物总体聚合度，从而提高了产物去浊率；但当Fe含量过大时，虽然铁系絮凝剂具有矾花大、沉降快的优点，但其总体去浊效果却低于铝系絮凝剂，因此去浊率有所下降。

由图1c可知，PAFS去浊率随聚合温度的升高呈先增大后减小趋势。当聚合温度较低时，体系反应速率较低，产物聚合度较低，所以产物去浊率较低；当聚合温度较高时，促进了Fe3+水解，容易生成难溶于水和酸性溶液的Fe（OH）SO4等淡黄色沉淀，导致产物去浊率下降。

由图1d可见，随着聚合时间延长，产物去浊率先增大后减小，在聚合时间为8 h时去浊率达到最大值。在聚合阶段主要发生水解反应和聚合反应，逐步形成目标产物PAFS，所以聚合时间在6～8 h内产物去浊率逐渐增大。制备过程发生的主要反应如下:

水解反应:

聚合反应:

水解聚合生成多核配位物，能有效压缩双电层，降低或消除原水中胶体Zeta电位，从而降低颗粒间排斥力，增强电中和能力。随着聚合时间延长，体系生成的铁铝系高聚物具有较大比表面积和较高正电荷，能有效吸附水体中带负电的硅藻土颗粒，所以表现出较高去浊率；但当聚合时间进一步延长时，所得产物去浊率略有下降，可能是在较高温度水热环境下产物聚合度过高，导致产物去浊能力下降。

由图1e可见，熟化时间越长产物去浊率越高。这是由于随着熟化时间延长，PAFS聚合度在一定范围内进一步增大，分子链增长，其卷扫聚集和吸附架桥作用增强，从而增强了去浊效果［4］；当熟化时间延长至24 h以后，产物去浊率稳定在98%左右。

2.2 产物XRD分析

取优化条件合成产物蒸干后研磨，用XRD对其进行物相分析，结果见图3。经检索可知，产物在2θ= 15.201、19.924、20.885、23.384、25.367、30.526、33.484、34.205、44.044°处衍射峰与PDF卡30-0043数据对应较好，可知产物晶形成分为Al2（SO4）3。由图3可知，样品XRD谱图中几乎没有Fe2（SO4）3衍射峰，又由于该谱图背底较高，可知该产物中硫酸铁几乎全部参与了聚合反应，硫酸铝部分参与了聚合反应。这表明硫酸铁比硫酸铝更容易聚合，且参与聚合的硫酸铁和硫酸铝生成的产物为聚合度不同的非晶态混合物，所以在XRD谱图上表现出较高背底。

图3 制备产物XRD谱图

2.3 产物IR分析

为进一步分析制备产物的结构，用红外分光光度计（IR）对其进行检测，所得IR谱图如图4所示。由图4可见，样品在3 404 cm-1处为O—H伸缩振动峰，1655cm-1处为水分子变角振动吸收峰，604 cm-1处为Fe—O伸缩振动。样品在1108、1655、3404cm-1处附近均有明显的吸收峰，这是因为Al3+和Fe3+水解共聚物主要是通过羟基键合的，其中3 404 cm-1处吸收峰是样品中与铝、铁离子相连的羟基及样品内所吸附的水分子和配位水分子中的羟基伸缩振动产生的；1 108 cm-1处附近的吸收峰为Fe—OH—Fe、Al—OH—Al的伸缩振动产生的。在604 cm-1处附近产生的吸收峰为分子表面的金属羟基弯曲振动所致，表明样品中既有以羟基桥联的铁聚合物，也有以羟基桥联的铝聚合物［4］。可见，产物中的铝和铁均进行了聚合，产物为PAFS。

图4 制备产物IR谱图

综合XRD和IR的分析结果可知，制备产物为铁聚合较完全而铝部分聚合的PAFS。

3 结论

以高铁型煤矸石酸浸液为原料制备了PAFS，并通过单因素实验确定了制备PAFS的优化工艺条件:制备体系铁铝总浓度为0.5 mol/L、铁铝比为0.25、体系pH=0.8、聚合温度为80℃、聚合时间为8 h、室温熟化、熟化时间为24 h。XRD及IR分析结果表明，产物为铁铝聚合度不同的PAFS。

［1］ 郑怀礼，陈文源，张智，等.无机高分子复合混凝剂聚合硫酸铝铁的制备与应用［J］.重庆大学学报:自然科学版，2013，36（7）:114-120.

［2］ 邓海波，吴承桧，杨文，等.利用铝土矿洗矿尾矿制备聚合硫酸铝铁［J］.金属矿山，2011（7）:157-160.

［3］ 刘智安，王娜，刘启旺，等.不同Fe3+/Al3+比复合阳离子絮凝剂聚合硫酸铝铁的合成及性能研究［J］.中国电机工程学报，2011，31（5）: 90-95.

［4］ 唐文伟，桂文池，曾新平.聚硫酸铁铝制备改进及其处理重金属废水［J］.深圳大学学报:理工版，2011，28（3）:276-282.

Experimental study on preparation of PAFS from acid leaching solution of high iron content coal gangue

Kong Deshun，Wang Qian，Song Shuojiang
（Characteristics Key Laboratory of Coal Series Solid Waste Recycling Utilization of Guizhou Provincial Education Department，Department of Chemistry and Chemical Engineering，Liupanshui Normal University，Liupanshui 553004，China）

The high efficient inorganic polymer flocculants polymeric aluminum ferric sulfate（PAFS）was prepared from the acid leaching solution of high iron content coal gangue，and the effects of the reaction conditions on the turbidity removal ratios of PAFS were investigated through the single factor experiments.Results showed that the optimum synthesis conditions were:the total concentration of reaction system c（Fe3++Al3+）=0.5mol/L，n（Fe3+）:n（Al3+）=0.25，pH=0.8，the polymerization temperature was 80℃，the polymerization time was 8 h，and curing time in room temperature atmosphere was 24 h.Finally，the product which prepared under the optimum conditions was characterized by X ray diffractometer（XRD）and infrared spectrometer（IR）.Results showed the product was PAFS，whereas iron was completely polymerized and aluminum was partially polymerized.

coal gangue；acid leaching solution；PAFS

TQ138.11；133.1

A

1006-4990（2015）06-0057-03

2015-01-24

孔德顺（1974— ），男，教授，主要从事矿产资源的深加工与利用研究，已发表论文30余篇。

贵州省科技技术基金项目资助（黔科合J字LKLS［2013］26）；贵州省教育厅重点科研项目资助（黔教高发:2011-278）；六盘水市煤系固体废弃物资源化利用创新团队资助（52020-2012-04-01-02）；贵州省教育厅“125”重大科技专项资助（黔教合重大专项字［2012］017）。

联系方式：kongdeshun518@163.com