钛铁矿微波场中氧化-还原反应的研究*

查正兴，王小梅，何慧悦，张 昭，梁 斌，任 锐

（四川大学化学工程学院，四川成都 610065）

钛铁矿微波场中氧化-还原反应的研究*

查正兴，王小梅，何慧悦，张 昭，梁 斌，任 锐

（四川大学化学工程学院，四川成都 610065）

对钛铁矿在微波场中预氧化和碳还原气氛下的化学反应进行了研究。采用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）及能谱（EDS）分析手段，对钛铁矿微波氧化-还原后产物的物相、形貌、组成进行表征分析，并对微波还原后的钛铁矿物料进行了硫酸溶液（质量分数为20%）浸出行为研究。实验结果表明:钛铁矿在微波场（700 W，2.45 GHz）中氧化反应8 min会生成Fe2TiO5、Fe2O3及TiO2相，在随后的微波碳热还原过程中，钛铁矿中的铁离子由“非热点”处迁移到“热点”处，被还原成金属铁而聚集成球形富铁相，附着于矿物表面。经微波处理的物料在20%（质量分数）硫酸、40℃条件下酸解30 min，铁的浸出率有了显著提高，可达到75%以上。

钛铁矿；微波；预氧化；碳还原；硫酸浸出

中国是钛资源大国，同时也是钛资源消费大国。仅中国四川攀枝花地区的钛储量就占世界钛储量的25%，占中国钛储量的90.5%［1］。中国对钛资源的需求日益增大，2009年中国钛白粉表观消费量达到114.9万t［2-3］。钛白粉生产方法包括硫酸法和氯化法，而中国90%以上钛白粉采用硫酸法生产。硫酸法技术成熟，但其面临着严重的环保压力［3］。硫酸法除了副产硫酸亚铁外，每生产1 t钛白粉还将产生废酸溶液（H2SO4质量分数为20%）8 t左右。

氯化法是当前国外生产钛白粉的主要方法，因其具有产品质量好、工艺流程短、废副产品少等优点而备受欢迎［4］。但氯化法对钛铁矿原料的要求极高，一般要求TiO2品位高于90%的金红石或富钛料。中国面临着日益增长的能源、环保压力以及天然金红石资源的短缺，因此有必要研究一种高效节能的实现钛铁分离而获得富钛料或人造金红石的预处理方式。

目前钛铁矿预处理方式主要有机械活化、弱氧化-还原、还原处理［5-6］。梁相博等［7］研究了氧化方式对盐酸浸出攀枝花钛铁矿的影响，结果表明机械球磨氧化显著强化了矿物浸出，而焙烧氧化则明显抑制了浸出。Zhu等［8］研究了钛铁矿经氧化还原后的盐酸浸出行为，结果表明钛铁矿在800℃氧化4 h、750℃氢气还原30 min后，在105℃下经20%（质量分数）HCl酸解50 min，Fe的酸解率可达85%。可见钛铁矿经氧化还原预处理，可以在一定程度上实现钛铁分离。然而传统方式的氧化还原工艺都包含了高耗能的氧化、还原预处理工序，这对实现低碳经济是非常不利的。

钛铁矿介电常数高，具有较好的吸波性能［9］。同时，微波加热具有选择性介电加热、内部加热、升温速率快、加热效率高等优点，已广泛应用于冶金工艺研究中。欧阳红勇等［10］研究了微波场中钛铁矿的升温曲线，结果表明钛铁矿经微波辐照5 min后，其温度可高达500℃。Kelly等［11］对预氧化的钛铁矿在微波场中的还原进行了初步研究，发现钛铁矿经750 W微波还原10 min后，在80℃下经25%（质量分数）盐酸酸解浸出，铁的浸出率有较大程度的提高。然而，有关钛铁矿在微波场中的氧化和还原反应中的物相变化的研究仍然不多，也未有低浓度硫酸溶液浸出微波预处理钛铁矿的实验报道。

笔者研究了攀枝花钛铁矿在微波场中氧化的物相变化、微波预氧化的矿物在微波场中的碳热还原反应，以及还原产物在20%（质量分数）H2SO4溶液中的浸出行为。结果表明，经微波氧化-微波碳热还原的物料能在一定程度上实现钛铁分离。

1 实验

1.1 实验原料

实验所用钛铁矿由攀钢集团钛业公司选钛厂提供，其化学组成见表1。X射线粉末衍射分析表明该矿的主要物相组成为FeTiO3（见图1a）。

表1 钛铁矿原料主要化学组成

1.2 实验方法

微波场中预氧化:称取30 g钛铁矿原料于刚玉坩埚中，置于微波炉（700 W、2.45 GHz）中，微波加热氧化8 min，氧化结束后自然冷却到室温，在研钵中充分研磨得到钛铁矿原料的微波预氧化产物。

微波场中碳热还原:将微波预氧化产物与还原剂石墨粉按2∶3（物质的量比）混合，称取20 g混匀后的试样于刚玉坩埚中，置于微波炉中还原反应10 min，还原反应结束后迅速取出坩埚并用冷却水冷却，将氧化-还原钛铁矿试样干燥、研磨后置于干燥器中，用于分析检测。

由于实验条件的限制，微波加热过程的控温和准确测温还存在一定的困难，实验中采用微波加热一定时间后就立即用红外测温仪测定物料表面温度，钛铁矿与石墨粉的混合样加热10 min后表面温度可达600～700℃，比实际反应温度略低。

硫酸浸出:将24 mL硫酸溶液（质量分数为20%）加入到置于恒温水浴中的250 mL三颈瓶中，预热到40℃后迅速加入3 g经微波氧化-还原的矿物，在恒定搅拌速率下反应到预设时间，反应停止后迅速抽滤，将滤液稀释定容并测定其中Fe的含量。

1.3 分析与表征

各样品物相组成由DX-2700型X射线衍射仪测定:管电压40 kV，管电流30 mA，Cu靶Kα射线，λ=0.154 056 nm，扫描范围20～80°，步进扫描方式，扫描步长0.03（°）/s，采样时间0.05 s。样品微观形貌由JSM-5900型扫描电镜观察，其局部化学组成用能谱（EDS）方法分析。酸解液中全铁含量采用重铬酸钾-三氯化钛氧化还原法进行滴定分析测定。

2 结果与讨论

2.1 钛铁矿微波场中氧化、还原反应中的物相变化

对原矿及微波氧化、氧化-还原的矿样作XRD分析，结果如图1所示。比较图1a和b可以看出，钛铁矿在微波场中氧化反应8 min后钛铁矿衍射峰几乎消失，生成了新的物相Fe2TiO5、Fe2O3和TiO2。氧化后的钛铁矿经微波碳热还原10 min后Fe2O3、TiO2相消失，生成了金属Fe相，同时Fe2TiO5物相的衍射峰强度减弱（见图1c），表明还原效果较好。

图1 不同预处理后钛铁矿物料XRD谱图

文献［12］研究表明，钛铁矿在传统方式下氧化，500℃以下钛铁矿未发生氧化反应；500～800℃钛铁矿氧化产物为Fe2Ti3O9、Fe2O3、TiO2；800℃以上钛铁矿氧化生成稳定的Fe2TiO5。此外，文献［13］报道攀枝花钛铁矿850℃氧化30 min主要物相为Fe2TiO5和少量Fe2O3、TiO2相，也证实Fe2TiO5相在较高温度下生成。而在笔者进行的实验中，钛铁矿在微波场中加热氧化8 min后没有发现Fe2Ti3O9产物，而是产生了传统方式在高温长时间氧化条件下生成的Fe2TiO5相，说明微波场中短时间加热即可发生传统方式下需要高温、长时间保温才可能发生的氧化反应。钛铁矿在微波场中快速的氧化反应主要是基于钛铁矿具有良好的吸波性能及微波加热特性，通过微波加热氧化在较短时间内就可获得高温条件下才能获得的氧化产物，并使部分Fe与Ti相分离，生成一定量Fe2O3。预氧化物料添加石墨粉在微波场中加热还原10 min就产生大量金属Fe相，这与文献［14］报道的未经预氧化攀枝花钛铁矿固态碳还原反应需要在900℃以上才开始进行、固体碳热还原速率较小很难达到较高还原度也有不同之处。

2.2 氧化及氧化-还原产物微观形貌分析

钛铁矿经微波氧化、还原及其酸解渣的微观形貌见图2。由图2a看出，原矿结构致密，颗粒表面几乎没有孔隙。钛铁矿在微波场中氧化后颗粒表面形貌基本没有变化，不同的是氧化后钛铁矿颗粒表面出现相当明显的絮状物（图2b），结合钛铁矿微波氧化后的物相分析（图1b），这应该是由于钛铁矿在氧化过程中生成了与钛氧化物分离的Fe2O3的缘故。微波氧化后物料在微波碳热还原后，物料表面形貌较原矿和氧化后钛铁矿有非常大的变化，还原后矿结构疏松，表面出现亮色球状物（图2c）。当微波氧化-还原产物被20%（质量分数）硫酸溶液酸解后，矿物表面亮色球状物基本消失（图2d）。

图2 钛铁矿不同预处理后SEM照片

对图2中标记的区域（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ）进行EDS分析，结果如表2所示。由表2可知，钛铁矿原料被微波氧化后，图2b区域Ⅱ处物料的钛铁物质的量比与原矿图2a区域Ⅰ处的比例接近，Ti、Fe物质的量比略有减少，可能是因为有Fe2O3的生成。但是，钛铁矿经微波氧化-碳热还原后，图2c中亮色的球状物部位区域Ⅲ处Fe元素的质量分数由原矿中的20.98%上升到91.82%，成为明显的富Fe相；而暗色部位区域Ⅳ处Ti元素的质量分数由原矿中的20.32%上升到50.54%，成为富Ti相，说明微波碳热还原过程中发生了Ti、Fe分别富集，得到一定程度的分离，与图1c所示还原产物有金属铁相一致。进一步观察图2c可知，微波还原后的钛铁矿颗粒表面生成的金属Fe相呈球形，与文献［14］所述生成的金属铁产物为粒状、条状不同。这是因为金属铁吸收微波能力很强，还原反应产生的Fe从小颗粒聚集并熔化，为减少自身的比表面积和与原矿物之间的界面面积不断团聚成球状Fe粒子，附着于矿物表面。

表2 不同样品不同区域EDS分析结果

2.3 微波氧化-还原反应机理分析

文献［13-14］分别对攀枝花钛铁矿的预氧化-氢还原和固态碳还原过程的物相变化和还原动力学进行过详细的研究。

文献［13］计算了预氧化生成的 Fe2TiO5、Fe2O3和TiO2与H2之间发生反应的标准吉布斯自由能变化△GΘ与温度T的关系，指出800℃左右容易发生以下化学反应:

在900℃以上则易于发生FeTiO3被H2还原生成金属Fe和TiO2的反应:

1 000℃以上则发生FeTiO3被H2还原生成金属Fe和亚铁板钛矿 （FeTi2O5），以及低价钛氧化物Ti3O5的反应。

文献［14］研究了未经预氧化的攀枝花钛铁矿固态碳热还原。在900℃以上FeTiO3开始被C还原:

1 000℃以上还原产物开始出现亚铁板钛矿（FeTi2O5）。

关于FeTiO3的还原温度与文献［15］根据钛铁矿还原反应热力学研究给出的钛铁矿的还原温度在900～1 000℃是一致的。

钛铁矿微波预氧化-碳还原的实验结果却有些不同，还原产物是金属Fe，未见有明显的FeTiO3、TiO2和FeTi2O5相，虽然Fe2TiO5物相的衍射峰强度较微波预氧化产物中有所减弱但仍然存在 （见图1c）。没有生成FeTi2O5可能是因为微波还原过程未达到1 000℃以上的高温，特别是生成金属铁后其吸波能力减弱导致整体温度难以进一步上升。因此，根据微波加热的特点、实验测定的反应温度和微波还原产物物相表征，可以分析钛铁矿经微波预氧化后在微波碳热还原过程中可能首先发生反应（5）和（6），特别是Fe2O3还原的反应（5），并且新生成的FeTiO3不稳定、结晶度不高，在微波场中可进一步被还原，生成金属铁，见反应（4）:

但是微波预氧化-还原产物中残留了一定量的氧化产物Fe2TiO5。除文献［13］和［14］指出杂质Mg等的影响生成M3O5型固溶体 （本实验钛铁矿原料中Mg含量相对较低）外，这更可能是因为微波场中 Fe2O3吸波能力强，反应（5）优先发生，生成的FeTiO3被还原产生金属铁，一方面促进了金属铁的生成，另一方面因金属铁的强吸波能力又影响物料整体温度难进一步升高，影响了Fe2TiO5的还原。而且，在笔者进行的未氧化钛铁矿的微波碳热还原研究过程中也发现有Fe2TiO5生成，说明Fe2TiO5在微波碳热还原过程中比较稳定。

实验中发现，钛铁矿在微波场中还原反应仅发生10 min就可实现较大程度还原，进一步表明钛铁矿在微波场中具有良好的吸波性及微波加热特性，还原反应速度很快，可望实现钛铁矿快速高效还原。

2.4 氧化-还原产物的浸出

对经过微波氧化8 min、碳热还原10 min的钛铁矿样在40℃下用20%（质量分数）硫酸溶液浸出，Fe的浸出率随浸出时间的变化曲线见图3。从图3可以看出，钛铁矿在微波场中经氧化-还原后铁的浸出很快，在40℃仅反应30 min铁的浸出率就达到75.84%。这主要是由于钛铁矿在还原过程中生成了易于酸解浸出的金属Fe相（图1c），而且金属Fe相以小球状分散附着在矿粒表面（图2c），这就大大加快了Fe的浸出。从图2d可以看出，微波还原矿样经酸解后原来表面上生成的金属Fe相小球被酸溶解而消失。文献［16］研究表明，钛铁矿在传统方式下经900℃氧化15 min、750℃氢气还原30 min、机械活化2 h后，在105℃下用20%（质量分数）HCl溶液酸解125min，Fe的浸出率才可达到83%。可见，微波氧化-碳热还原的预处理方式较传统的氧化-还原方式的优势是明显的，对于节能降耗是非常有利的，而且可以利用硫酸法钛白粉产生的低浓度硫酸溶液来提取铁，减少废酸的处理量。

图3 微波氧化-还原钛铁矿Fe的浸出率随浸出时间的变化曲线

3 结论

1）钛铁矿在微波场中氧化8 min，便可得到传统方式下需要高温、长时间保温才能获得的铁氧化产物。2）钛铁矿经微波氧化8 min、微波碳热还原10min后，钛铁矿在微波场中的还原在“热点”处发生，钛铁矿中“非热点”处的Fe原子迁移到“热点”处被还原，还原所得的Fe不断团聚的球状富Fe相经迁移并附着于钛铁矿颗粒表面。附着在钛铁矿颗粒表面的富铁相有利于被分离，以获得富钛料。3）微波氧化-碳热还原后的钛铁矿在40℃、20%（质量分数）硫酸溶液中反应30 min，Fe的浸出率高达75.84%。

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Research on oxidization-reduction reactions for ilmenite in microwave field

Zha Zhengxing，Wang Xiaomei，He Huiyue，Zhang Zhao，Liang Bin，RenRui
（College of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu610065，China）

The chemical reaction of ilmenite under the atmosphere of pre-oxidization and carbon reduction in the microwave field was studied.The phase，morphology and composition of the oxidization-reduction products were characterized by XRD，SEM，and EDS.The selective iron leaching behavior of reduced ilmenite was studied with dilute sulfuric acid（mass fraction of 20%）.Results showed that ilmenite oxidization for 8 min in microwave field（700 W，2.45 GHz）generated Fe2TiO5，Fe2O3，and TiO2phases.After carbon-reduction treatment，the iron ions of ilmenite diffused from non-hotspot position to hotspot position and reduced to metal Fe.The metal Fe migrated together and attached to the surface of ilmenite.The microwave treatment significantly accelerated the rate of iron leaching above to 75%after leaching for 30 min in 20%（mass fraction）sulfuric acid at 40℃。

ilmenite；microwave；pre-oxidization；carbon reduction；sulfuric acid leaching

TQ134.11

A

1006-4990（2015）06-0023-04

2015-01-16

查正兴（1987— ），男，硕士，研究方向为湿法冶金工艺。

任锐

国家自然基金项目（项目编号:21236004）。

联系方式：renrui@scu.edu.cn