氧化镁/γ-氧化铝催化蒽醌法工艺降解物再生过程研究

赵 珒，袁恩先，王 莅

（天津大学化工学院绿色合成与转化教育部重点实验室，天津化学化工协同创新中心，天津300072）

催化材料

氧化镁/γ-氧化铝催化蒽醌法工艺降解物再生过程研究

赵 珒，袁恩先，王 莅

（天津大学化工学院绿色合成与转化教育部重点实验室，天津化学化工协同创新中心，天津300072）

以γ-氧化铝和六水合硝酸镁为原料，采用等体积浸渍法制备了氧化镁/γ-氧化铝催化剂。X射线衍射（XRD）显示，随着氧化铝含量增加，主要衍射峰位置逐渐向低角度方向偏移，表明在γ-氧化铝载体表面形成了MgAl2O4相。在常压、50℃下评价了氧化镁/γ-氧化铝催化剂对蒽醌工作液再生和 5，6，7，8-四氢-2-乙基-9，10-蒽醌（H4EAQ）转化性能。结果表明，氧化镁/γ-氧化铝催化剂对蒽醌工作液中降解物再生和H4EAQ转化效果优于未改性γ-氧化铝，并且随着氧化镁负载量增加蒽醌工作液再生和H4EAQ转化效果增加。当氧化镁负载量达到30%（质量分数）时，氧化镁/γ-氧化铝催化剂对蒽醌降解物再生和H4EAQ转化量较γ-氧化铝分别提高54%和231%。

蒽醌法；过氧化氢；再生；蒽醌降解物；氧化镁/γ-氧化铝

过氧化氢（H2O2）又名双氧水，是基础化学品之一，主要应用于漂白、化学品合成和环境保护三大领域［1］。近年来过氧化氢生产能力逐年提高，到2013年全球产量已达380万t（按100%H2O2计）［2］。

目前，过氧化氢主流生产技术是蒽醌法。该法原理是首先将2-烷基蒽醌（普遍采用2-乙基-9，10-蒽醌，EAQ）溶解在适当的混合溶剂中配制成工作液，然后在催化剂的作用下进行氢化反应，将烷基蒽醌还原为烷基氢蒽醌，最后用空气（或氧气）将烷基氢蒽醌氧化成为烷基蒽醌，同时生成过氧化氢。

由于有机反应的复杂性和催化剂的选择性等原因，上述氢化和氧化过程中不可避免会有副反应发生，生成一些副产物，如2-烷基羟基蒽酮、2-烷基蒽酮、5，6，7，8-四氢-2-烷基蒽醌环氧化物等。这些物质不能通过氢化和氧化过程生产H2O2，因此将它们统称为降解物或无效蒽醌。生成降解物导致工作液中有效蒽醌含量的降低，同时引起工作液物性的改变，如密度增加、黏度增大、界面张力降低、与水的互溶度增大，从而影响正常的工艺操作，并导致过氧化氢产品质量下降［3］。因此蒽醌工作液中降解物的再生一直是蒽醌法的一个研究重点。

工业上普遍采用活性氧化铝再生蒽醌工作液中的降解物，但目前采用的氧化铝存在再生能力低等问题，因此众多学者探索制备新型催化剂，用于蒽醌工作液中降解物的再生。Li等［4］采用负载型镁铝双金属氧化物MgAl-LDO/γ-Al2O3为催化剂进行蒽醌工作

1 实验

1.1 实验原料与设备

原料:γ-Al2O3（2～3 mm球，中海油天津化工研究设计院），Mg（NO3）2·6H2O（分析纯），甲醇（分析纯），2-乙基-9，10-蒽醌（EAQ，纯度≥99.0%，武汉福德化工有限公司），5，6，7，8-四氢-2-乙基-9，10-蒽醌（H4EAQ，纯度≥98.5%，黎明化工研究院），蒽醌工作液（有效蒽醌质量浓度为115.7g/L，石家庄焦化厂）。

设备:DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，THD-3010型低温恒温槽，AB204-S型电子天平。

1.2 催化剂制备

采用等体积浸渍法制备催化剂。按一定质量比分别称取Mg（NO3）2·6H2O和γ-Al2O3，将Mg（NO3）2· 6H2O溶于去离子水中，等体积浸渍于γ-Al2O3上。先在110℃空气气氛中干燥4 h，再于500℃焙烧4 h，制得MgO/γ-Al2O3催化剂。

1.3 催化剂表征

采用D/MAX-2500型X射线衍射仪对产物进行粉末XRD表征。Cu靶，Kα射线，管电压40 kV，管电流150 mA，步宽0.02°，扫描速度5（°）/min，扫描范围2θ=10～80°。

1.4 催化剂性能评价

1.4.1 H4EAQ转化

分别将1 g催化剂和10 mL含有H4EAQ的溶液（体积比为3∶1的1，3，5-三甲苯和磷酸三辛酯的二元溶剂，H4EAQ质量浓度为21.05 g/L）加入到一个玻璃反应器中，再将反应器置于50℃恒温水浴中，在固定搅拌速度下反应一定时间，静置后用100 μL移液枪取出40 μL上清液，用25 mL甲醇稀释后，分析其中EAQ和H4EAQ的质量浓度。

1.4.2 蒽醌工作液再生

蒽醌工作液再生的方法和条件同1.4.1节，只是将含H4EAQ的溶液换为蒽醌工作液，并将EAQ和H4EAQ之和作为有效蒽醌。

1.5 分析方法

采用Agilent 1260型液相色谱仪分析样品的组成。Poroshell 120 C-18色谱柱（2.7 μm，4.6 mm× 50mm）；UV3000紫外吸收检测器，分析波长254 nm；流动相组成V（甲醇）∶V（水）=70∶30，流速1 mL/min；柱温35℃；Agilent 1260自动进样器；进样量1 μL；采用外标工作曲线法定量。

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂结构表征

图1是不同MgO负载量γ-Al2O3催化剂样品XRD谱图。由图1可以看出，所有样品均在2θ=37、46、67°附近出现衍射峰，但与γ-Al2O3相比MgO/γ-Al2O3催化剂3个主要衍射峰的位置均向低角度偏移，且随着MgO负载量的增加偏移程度增大。

γ-Al2O3和MgAl2O4都具有尖晶石结构，且晶胞参数很接近，因此两者的XRD谱图很相似。由于Mg2+尺寸大于Al3+尺寸，Mg2+进入晶格将使晶格常数略为增大，因而MgAl2O4的衍射峰位置较γ-Al2O3向低角度移动。由JCPDS卡片可知，γ-Al2O3（JCPDS No.10-0425）在2θ为37.6、45.9、67.1°处出现晶体衍射峰；镁铝尖晶石MgAl2O4（JCPDS No.21-1152）在2θ为36.9、44.8、65.2°处出现晶体衍射峰，分别归属于两者的（311）（400）（440）晶面。可见MgO/γ-Al2O3样品表面形成了镁铝尖晶石相。

图1 MgO/γ-Al2O3催化剂XRD谱图

从图1还可以发现，在2θ=37°附近的衍射峰，其相对强度随MgO负载量的增加而略有增大；而在2θ=67°附近的衍射峰，其相对强度随MgO负载量的增加而减弱。这进一步表明，负载MgO的γ-Al2O3载体表面形成了MgAl2O4［8］。

对于MgO负载量大于20%的两个样品，除上述3个特征衍射峰外，在2θ=42.9、62.2°出现了MgO（200）和（220）晶面的衍射峰，表明当MgO负载量过高时可产生游离MgO相。

2.2 催化剂性能评价

2.2.1 降解物再生

图2为MgO/γ-Al2O3催化工作液中蒽醌降解物再生结果。由图2可以看出，在所有催化剂上活性蒽醌的变化规律均相似，即随着再生时间的延长工作液中有效蒽醌的含量先减少后增加。这可能是因为，在再生的初始阶段，活性氧化铝对有效蒽醌的吸附造成催化剂对有效蒽醌的吸附量大于降解物的再生量，因而工作液中有效蒽醌含量减少；随着再生时间的延长，降解物的再生量大于有效蒽醌的吸附量，因而工作液中的有效蒽醌含量逐渐增加。

图2 MgO/γ-Al2O3催化工作液中蒽醌降解物再生结果

MgO/γ-Al2O3系列催化剂活性明显高于传统γ-Al2O3催化剂，且MgO含量越高活性增加越明显。30%MgO/γ-Al2O3催化剂再生活性最高，再生反应12 h时蒽醌降解物再生量达到10.38 g/L，与未负载γ-Al2O3相比（6.74 g/L），降解物再生量提高了54%。

γ-Al2O3与MgO机械混合的催化剂（γ-Al2O3与MgO质量比为4∶1），其再生活性也较纯γ-Al2O3催化剂高，表明MgO较γ-Al2O3的再生活性高。但是，与相同MgO负载量的MgO/γ-Al2O3催化剂（25% MgO/γ-Al2O3）相比，γ-Al2O3与MgO机械混合催化剂的活性低于前者，接近于15%MgO/γ-Al2O3。这表明，形成镁铝尖晶石相有利于提高催化剂的再生活性。

2.2.2 H4EAQ转化

在EAQ加氢过程中，不可避免地会发生芳环的加氢反应，生成H4EAQ。研究表明，工作液中有H4EAQ存在，可以增加溶液中总蒽醌的溶解度，且H4EAQ的氢化速率快于EAQ，有利于提高氢化效率［9］。但是，由H4EAQ加氢形成的氢蒽醌，氧化速率慢，且易生成环氧化降解物［10］。因此，在生产过程中，需要通过H4EAQ的转化反应将其维持在一个适当的水平。研究表明，在γ-Al2O3催化剂的作用下，H4EAQ可通过式（1）的反应转化为EAQ［11］。

图3示出了MgO/γ-Al2O3催化H4EAQ转化过程中，溶液中H4EAQ（a）和EAQ（b）质量浓度随时间的变化规律。由图3可以看出，随着反应时间的延长，H4EAQ的质量浓度逐渐下降，同时EAQ的质量浓度逐渐上升，表明H4EAQ向EAQ的转化量逐渐增加。与蒽醌降解物的再生规律一样，MgO/γ-Al2O3催化剂的反应活性高于γ-Al2O3，且随着MgO含量的增加而增加。当MgO负载量达到25%时，H4EAQ的转化量达到 5.42 g/L，与 γ-Al2O3相比增加了226%。继续增加MgO负载量至30%，H4EAQ转化量达到5.50 g/L，与γ-Al2O3相比提高231%，催化剂的活性增加幅度明显变小。

图3 MgO/γ-Al2O3催化H4EAQ转化反应结果

3 结论

1）采用硝酸镁溶液浸渍γ-Al2O3载体，再经干燥和高温焙烧，可在γ-Al2O3载体表面形成MgAl2O4相。2）相比 γ-Al2O3，形成 MgAl2O4相的 MgO/γ-Al2O3催化剂对蒽醌工作液中降解物有更好的再生效果，且随MgO负载量增加蒽醌降解物再生效率提高，当MgO负载量达到30%时，其降解物再生量可由γ-Al2O3的6.74 g/L提高到10.38 g/L，再生效率提高54%。3）在MgO/γ-Al2O3催化剂作用下，H4EAQ可转化为EAQ，且随MgO负载量增加转化率增大，30%MgO/γ-Al2O3的H4EAQ转化量可由γ-Al2O3的1.66 g/L提高到5.50 g/L，转化效率提高231%。

［1］ Campos-Martin J M，Blanco-Brieva G，Fierro J L G.Hydrogen peroxide synthesis:An outlook beyond the anthraquinone process［J］. Angewandte Chemie-International Edition，2006，45（42）:6962-6984.

［2］ Allan Clements，Mike Dunn，Valmai Firth，et al.The essential chemical industry［EB/OL］.http:∥www.essentialchemicalindustry.org/ chemicals/hydrogen-peroxide.html，2015-04-15.

［3］ 陈群来.蒽醌法生产过氧化氢中降解物的生成和再生［J］.无机盐工业，2002，34（5）:15-18.

［4］ Guo Zitian，Feng Junting，Feng Yongjun，et al.In situ synthesis of solid base catalysts for the regeneration of degradation products formed during the anthraquinone process for the manufacture of hydrogenperoxide［J］.AppliedCatalysis A:General，2011，401（1/2）: 163-169.

［5］ Shang H，Zhou Hongjun，Zhang Wenhui，et al.Regeneration of working solution in the hydrogen peroxide production process［J］. Canadian Journal of Chemcial Engineering，2011，89（5）:1296-1302.

［6］ 何国炎.双氧水工作液再生剂:中国，101554996A［P］.2009-10-14.

［7］ Aksela Reijo，Paloniemi Juhani.Regeneration of a working solution in a hydrogen peroxide production process:US，20030181741［P］. 2003-09-25.

［8］ 刘希尧，王淑菊，郭俐聪.氧化铝基表层镁铝尖晶石的研究［J］.催化学报，1994，15（1）:1-7.

［9］ 姚冬龄.蒽醌法生产过氧化氢工作液中的四氢蒽醌［J］.无机盐工业，2008，40（12）:4-7.

［10］ 韩家旺，刘纯山，傅骐，等.蒽醌法过氧化氢生产中工作液的降解与再生［J］.工业催化，2001，9（3）:8-13.

［11］ Sandelin F，Oinas P，Salmi T，et al.Kinetics of the recovery of active anthraquinones［J］.Industrial&Engineering Chemistry Research，2006，45（3）:986-992.

联系方式：wlytj@tju.edu.cn

Regenerations of degradation products in anthraquinone process of hydrogen peroxide production over MgO/γ-Al2O3catalysts

Zhao Jin，Yuan Enxian，Wang Li
［Key Laboratory for Green Chemical Technology of Education Ministry，School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin Universtiy，Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering（Tianjin），Tianjin 300072，China］

MgO/γ-Al2O3catalysts were prepared by incipient wetness impregnation with γ-Al2O3and Mg（NO3）2·6H2O as raw materials.XRD results showed that the position of characteristic diffraction peaks shifted to the low-angle direction，indicating the formation of MgAl2O4phase on the surface of the γ-Al2O3support.The regeneration reaction of degradation products（DP）and the transformation property of 2-ethyl-5，6，7，8-tetrahydro-9，10-anthrahydroquinone（H4EAQ）over MgO/γ-Al2O3catalysts were carried out at atmospheric pressure and 50℃.The MgO/γ-Al2O3catalysts exhibited the higher catalytic activity than γ-Al2O3.The amounts of DP regeneration and H4EAQ transformation increased with increasing the MgO loading mass in MgO/Al2O3catalysts and both they reached the maximum at the MgO mass fraction of 30%，together with the improvement in the DP regeneration and H4EAQ transformation of 54%and 231%，respectively，compared with γ-Al2O3.

anthraquinone process；hydrogen peroxide；regeneration；degradation products；MgO/γ-Al2O3

TQ133.1；132.2

A

1006-4990（2015）06-0070-04

2015-01-15

赵珒（1989— ），女，硕士，研究方向为蒽醌工作液中降解物的分析与再生。

王莅