以双子表面活性剂模板合成碳酸钙-环糊精复合材料*

韩 峰，潘君扬，郐俊强

［中国地质大学（北京）非金属矿物和固废资源材料化利用北京市重点实验室，矿物材料国家专业实验室，材料科学与工程学院，北京100083］

研究与开发

以双子表面活性剂模板合成碳酸钙-环糊精复合材料*

韩 峰，潘君扬，郐俊强

［中国地质大学（北京）非金属矿物和固废资源材料化利用北京市重点实验室，矿物材料国家专业实验室，材料科学与工程学院，北京100083］

以阳离子双子表面活性剂溴化N，N，N’，N’-四甲基-N，N’-双十二烷基-1，6-己二铵（12-6-12）与阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）混合系统，以及12-6-12/正丁醇/正辛烷/水微乳系统为模板，利用碳酸化法合成了具有贝壳珍珠层“砖-泥”结构碳酸钙-环糊精仿生复合材料。以X射线衍射（XRD）、红外光谱（IR）、透射电镜（TEM）表征产品的组成与形貌。讨论了模板尺寸、电性与复合材料形貌的关系。提出了“砖-泥”式层状结构生成机制。

碳酸钙；环糊精；双子表面活性剂；珍珠层；仿生矿化

珍珠层是贝类动物外壳的最内层，是一种具有“砖-泥”型层状结构的碳酸钙复合材料，近年来以其优异的力学性能受到仿生研究者的重视［1］。将珍珠层仿生结构引入碳酸钙的改性［2］实验是纳米碳酸钙研究的重要方向。

表面活性剂模板在复合材料合成中得到广泛应用［3］，双子型表面活性剂因其丰富多彩的自组织行为［4］为材料合成提供了多样化模板。本研究合成模板采用阳离子型双子表面活性剂溴化N，N，N’，N’-四甲基-N，N’-双十二烷基-1，6-己二铵 （12-6-12）系统。有文献报道了12-6-12/十二烷基硫酸钠（SDS）/水系统［5］，以及12-6-12/正丁醇/正辛烷/水微乳系统［6］相图，指出不同配比溶液中的表面活性剂自组织体不同。笔者用动态光散射（DLS）法验证了文献结果，并以这些自组织体为模板，利用碳酸化法合成了具有类似珍珠层“砖-泥”式层状结构的碳酸钙-环糊精纳米复合材料。通过对模板尺寸、电性与材料形貌的对比研究，探讨了此类层状复合材料的生成机理，这对讨论珍珠层生物矿化过程具有积极意义。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂:1，6-二溴己烷（98%）、二甲基十二烷基胺（97%）购自百灵威科技有限公司；分析纯十二烷基硫酸钠（SDS）、β-环糊精、正丁醇、二氧化碳，化学纯正辛烷以及氢氧化钙（95%），购自国药集团化学试剂有限公司等中国公司。

仪器:PicoSpin 45L型核磁共振波谱仪，TQ-3A型元素分析仪，DynaPro NanoStar型动态光散射仪，XD-2型X射线衍射仪、Spectrum 100型傅里叶变换红外光谱仪、JEM 2100型透射电子显微镜。

1.2 双子表面活性剂12-6-12的合成及表征

双子表面活性剂12-6-12按文献［7］方法合成，产品为白色粉末状固体。产品核磁共振氢谱:δ= 0.945（t，3H），δ=1.360、1.451、1.534（s、s、s，20H），δ= 1.799、1.855（s、s，4H），δ=3.209（s，6H），δ=3.418、3.451（s、s，4H）。元素分析结果 C34H74N2Br2:C、H、N质量分数分别为61.03%、11.85%、4.22%。理论值: C、H、N质量分数分别为60.89%、11.04%、4.18%。

1.3 表面活性剂模板的制备及表征

从文献［5］报道的12-6-12/SDS/H2O混合系统相图中，在不同相区选取4个相点配制溶液作为模板1～4（表1）。微乳液作为模板5，其配比为m（12-6-12）∶m（正丁醇）∶m（正辛烷）∶m（水）=1∶1∶12∶6［6］。5种模板均为透明或半透明均相液体，30.0℃下放置48 h后表观无变化。利用DLS测定模板粒子的流体动力学半径分布，以验证文献给出的自组织体。

表1 12-6-12/SDS/H2O模板系统

1.4 碳酸钙-环糊精复合材料的合成与表征

利用碳酸化法合成碳酸钙-环糊精复合材料。量取150 mL模板溶液，加入0.135 g β-环糊精、2.173 g Ca（OH）2，磁力搅拌使其生成均匀悬浊液。以20 mL/min速率通入CO2至pH降到10以下停止反应。将反应液离心分离后取固体，在100℃下烘干12 h，得到碳酸钙-环糊精复合材料。产品用XRD、IR、TEM进行表征。

2 结果与讨论

2.1 表面活性剂自组织体模板DLS表征

图1为5种模板系统DLS图，各模板粒子流体动力学半径列于表2。DLS结果显示，模板1、4都是只有半径约2 nm的粒子，与文献［5］报道的模板1、4为胶束溶液相符。模板3的19.8、121.0 nm两种半径的粒子分别对应文献报道的胶束与囊泡，也与文献相符。与文献有差异的是，DLS显示模板2也有两种半径的粒子，但文献报道它是囊泡系统（对应124.0 nm），7.6 nm峰的归属待定。从峰的半径看应该对应胶束，且此模板合成的复合材料也与模板3没有显著差异（见2.4节讨论），因此认为模板2系统更应该看成是与模板3类似的胶束+囊泡系统。模板5为W/O型微乳［6］，DLS结果显示系统中存在3.7、157.4 nm两种粒径的粒子，可能为一百多纳米的小水滴（微乳内相）中存在几纳米大小的12-6-12胶束。

图1 5个模板溶液DLS图

表2 不同模板流体动力学半径

2.2 碳酸钙-环糊精复合材料XRD表征

图2为利用不同模板合成的碳酸钙-环糊精复合材料XRD谱图。观察图2可知，利用5种模板合成的复合材料中的碳酸钙全部为方解石型。从热力学角度看，碳酸化法的原理是Ca（OH）2悬浊颗粒与CO2进行酸碱反应，生成稳定的碳酸钙沉淀和水，反应平衡常数很大，达到1012；从反应动力学角度看，在20 mL/min的CO2流速下，反应在10 min内进行完全。所以这是一个快速、强烈的反应，碳酸钙在短时间内迅速生成达到稳定状态，易于得到稳定的方解石晶型。可见碳酸化法是一种合成方解石相的强的方法，模板形态没有影响生成物的晶型。

图2 碳酸钙-环糊精复合材料XRD谱图

2.3 碳酸钙-环糊精复合材料IR图

图3为利用不同模板合成的碳酸钙-环糊精复合材料IR图。从图3可以看出，5种模板生成的材料的IR图基本相同。3 340、2 920 cm-1等吸收峰对应β-环糊精，1 430、875、715 cm-13个吸收峰对应方解石型碳酸钙［8］，碳酸钙的其他两种晶型文石（1 472、1082、864、855、700cm-1）、球霰石（1087、877、745cm-1）的吸收峰则没有出现。说明复合材料有机相为β-环糊精，无机相为方解石型碳酸钙，这与XRD结果相符。

图3 碳酸钙-环糊精复合材料IR图

2.4 碳酸钙-环糊精复合材料TEM照片

图4a～d为12-6-12/SDS模板（模板1～4）合成碳酸钙-环糊精复合材料TEM照片。从图4a～d可以看出，不同类型模板得到的碳酸钙-环糊精复合材料的形貌有所区别。随着12-6-12/SDS比例的减小，晶体晶型变差，粒径减小。

图4 碳酸钙-环糊精复合材料TEM照片

图4a为12-6-12过量（电荷比，以下皆然）的模板1得到的复合材料TEM照片。从图4a可见颗粒团聚严重，在团聚体边缘可看到方解石菱形片状晶体，晶体边缘清晰，结晶较好。在照片下方可看到多个方解石片堆积成类似贝壳珍珠层“砖-泥”式层状结构。就单一方解石片而言，放大之后可看到指纹状层状结构（图4a右边两幅放大的照片）。有研究［9］表明，方解石晶体生长的主要方向为 （110）晶面与（104）晶面，前者带正电，后者不带电。模板1中阳离子表面活性剂12-6-12数量远大于SDS，胶束带一定的正电荷，不易吸附在带同种电荷的（110）晶面，但可因范德华作用吸附于（104）晶面，阻碍此晶面生长，故可得到单一晶面生长的片状结构。层状结构的出现得自于表面活性剂胶束远离（110）晶面后环糊精对此晶面的影响。张慧等［10］研究表明，由于内部氢键作用，环糊精在溶液中能保持良好的刚性，形成7边形环状结构。环内部疏水，外部亲水，方解石成核更容易在环外发生，此时环糊精调控下的碳酸钙晶体呈现出层状结构（见图5a方解石生长机理图）。

图4b～d是模板2～4得到的复合材料TEM照片。三者都是SDS过量的系统，且SDS量依次增加。图4b材料颗粒边缘清晰，仍为菱形片状，但片状方解石堆积无序。图4c材料颗粒边缘仍然整齐，但颗粒形状不再是菱形，而是呈不规则形。这两类模板组成虽SDS过量，但过量不多，一般认为其自组织体几乎不带电，此时胶束与囊泡以范德华作用无选择性地吸附到（110）（104）晶面，阻碍晶体生长，但由于这两个系统胶束、囊泡尺寸较大，在介质中移动缓慢，在反应进行10 min内不足以在晶面上吸附完全，故并没有完全破坏晶体形状（见图5b方解石生长机理图）。图4d为SDS大大过量的模板4得到的材料，颗粒边缘模糊，形状不规则，堆积混乱。这是因为此时胶束带一定量的负电荷，易于吸附到（110）晶面，同时也因范德华作用在（104）晶面吸附，因胶束较小，可以更快地在各个晶面吸附，这样方解石晶体生长被从各个方向抑制，故晶体形态被完全破坏（见图5c方解石生长机理图）。

图5 方解石生长机理图

图4e为12-6-12单一表面活性剂微乳模板得到的复合材料，微乳为油包水型，油-水界面带正电。由于（110）晶面与油-水界面带同种电荷，故碳酸钙生成反应远离界面，晶体生长在微乳内相（水相）中进行，此时方解石晶体生长情况与模板1系统类似，均是在水中由带正电的小胶束控制。12-6-12胶束以范德华作用在（104）晶面上吸附，从而限制其生长；同时胶束也会因静电斥力远离（110）晶面，系统中的环糊精对这一晶面的生长有更大的影响。从图4e左边可清楚地看到层状结构的生成，这是碳酸钙-环糊精交替排列的结构。

3 结论

以阳离子型双子表面活性剂12-6-12与阴离子型表面活性剂SDS混合系统，以及12-6-12/正丁醇/正辛烷/水微乳系统为模板，利用碳酸化法合成了碳酸钙-环糊精复合材料。在12-6-12过量的系统中，环糊精对晶体生长起到更大的作用，从而生成类似贝壳珍珠层的“砖-泥”型结构。在SDS过量的系统中，表面活性剂胶束、囊泡吸附在晶面上，从而阻碍了晶体的生长，使晶体形态不规则，堆积无序。探讨层状结构的生成机理，对贝壳珍珠层生物矿化作用的研究提供了有益的帮助。

［1］ Wang Jianfeng，Cheng Quanfeng，Tang Zhiyong.Layered nanocomposites inspired by the structure and mechanical properties of nacre［J］.Chemical Society Reviews，2012，41（3）:1111-1129.

［2］ 王权广，朱勇，黄炜民，等.纳米碳酸钙的原位包覆及应用［J］.无机盐工业，2012，44（10）:31-34.

［3］ 陈彰旭，郑炳云，李先学，等.模板法制备纳米材料研究进展［J］.化工进展，2010，29（1）:94-99.

［4］ Zana R.Dimeric and oligomeric surfactants.Behavior at interface and in aqueous solution:a review［J］.Advances in Colloid Interface Science，2002，97（1/2/3）:205-253.

［5］ Wang Yujie，Bai Guangyue，Marques E F，et al.Phase behavior and thermodynamics of a mixture of cationic gemini and anionic surfactant［J］.Journal of Physical Chemistry B，2006，110（11）:5294-5300.

［6］ Chen Lifei，Shang Yazhuo，Liu Honglai，et al.Effect of the spacer group of cationic gemini surfactant on microemulsion phase behavior［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2006，301（2）: 644-650.

［7］ Zana R，Benrraou M，Rueff R.Alkanediyl-α，ω-bis（dimethylalkylammonium bromide）surfactants.1.Effect of the spacer chain length on the critical micelle concentration and micelleionization degree［J］. Langmuir，1991，7（6）:1072-1075.

［8］ Andersen F A，Brecevic L.Infrared spectra of amorphous and crystalline calcium carbonate［J］.Acta Chemica Scandinavica，1991，45:1018-1024.

［9］ 张曙光，石文艳，雷武，等.水溶性聚合物与方解石晶体相互作用的MD模拟［J］.物理化学学报，2005，21（11）:1198-1204.

［10］ 张慧，尹晓爽，杨文忠.链状与环状多糖调控CaCO3的仿生合成［J］.南京工业大学学报:自然科学版，2010，32（1）:50-54.

Preparation of calcium carbonate-cyclodextrin composite materials by gemini surfactant templates

Han Feng，Pan Junyang，Kuai Junqiang
［Beijing Key Laboratory of Materials Utilization of Nonmetallic Minerals and Solid W astes，National Laboratory of Mineral Materials，School of Materials Science and Technology，China University of Geosciences（Beijing），Beijing 100083，China］

Mixed aqueous solution of cationic gemini surfactant hexamethylene-1，6-bis（dodecyldimethylammonium bromide（12-6-12）and anionic surfactant sodium dodecyl sulfate（SDS），and 12-6-12/n-butanol/n-octane/water microemulsion were used as templates to prepare calcium carbonate-cyclodextrin composite materials with brick-and-mortar structures like nacre.Structures and morphologies of materials were characterized by XRD，IR，and TEM experiments.Relationship between sizes and electric charges of templates and materials′morphologies was investigated，and the mechanism of brick-andmortar structure formation was also put forward.

calcium carbonate；cyclodextrin；gemini surfactant；nacre；biomineralization

TQ132.32

A

1006-4990（2015）06-0016-04

2015-02-08

韩峰（1976— ），男，博士，讲师，从事纳米复合材料、矿物化学研究，发表论文8篇。

国家自然科学基金（51102217）资助项目；中央高校基本科研业务费专项资金（2011YYL008）资助项目。

联系方式：hanfeng@cugb.edu.cn