锂离子电池正极材料技术研究进展

李 卫，田文怀，其 鲁

（1.北京科技大学材料科学与工程学院材料物理研究所，北京100083；2.北京大学化学与分子工程学院应用化学系新能源材料与技术实验室）

综述与专论

锂离子电池正极材料技术研究进展

李 卫1，田文怀1，其 鲁2

（1.北京科技大学材料科学与工程学院材料物理研究所，北京100083；2.北京大学化学与分子工程学院应用化学系新能源材料与技术实验室）

对锂离子电池正极材料的研究进展进行了概括和评述。对钴酸锂、锰酸锂、三元材料、磷酸铁锂等已商品化材料的技术特点进行了分析。指出已商品化材料的技术改进方向。对新型材料5 V高电压尖晶石锰酸锂、富锂层状氧化物材料{xLi2MnO3·（1-x）Li［Mn1/3Ni1/3Co1/3］O2}的发展前景进行了展望。

锂离子电池；正极材料；钴酸锂；锰酸锂；磷酸铁锂

锂离子电池的商业应用始于20世纪90年代，经过二十多年的发展，锂离子电池已经成为目前综合性能最好的可充电电池体系，其应用可扩展到许多领域，包括移动电话、笔记本电脑、摄像机、电动工具、电动车、储能电站等。正极是锂离子电池的重要组成部分，正极材料的性能在很大程度上决定着锂离子电池的性能，许多锂离子电池的重大技术进步都与正极材料的技术提升有关，可见正极材料对锂离子电池发展的重要性。

作为锂离子电池正极材料的无机化合物都具有能导通锂离子的特殊结构，已知的能够投入实际应用的有层状结构的钴、镍、锰锂化合物，尖晶石结构的锰酸锂［1］，橄榄石结构的磷酸铁锂［2］。不同结构类型的正极材料具有不同的物理化学性能和电化学性能。

1 层状结构钴、镍、锰锂化合物

层状结构正极材料以α-NaFeO2型镍、钴、锰锂化合物为代表，通式可表示为LiMδCoxNiyMn1-x-y-δO2，其中M为镍、钴、锰以外的掺杂元素，掺杂元素的含量（质量分数）一般在1%以下。根据镍、钴、锰3种元素的不同组合可分为一元、二元、三元材料。

一元材料有钴酸锂（LiMδCo1-δO2）、层状锰酸锂（LiMδMn1-δO2）、镍酸锂（LiMδNi1-δO2）。钴酸锂是最先被商品化和大规模应用的正极材料，层状锰酸锂、镍酸锂在目前技术条件下难于得到稳定产品。钴酸锂适合制作用于数码产品、手机等的小型锂离子电池。随着手机功能性的增强需要的电量也越来越大，例如手机电池的容量已经由2000年时期的数百毫安时发展到现在用于智能手机的数千毫安时。相应地使用的钴酸锂正极材料在技术上也进行了更新换代与改进。

钴酸锂的更新换代以压实密度为区分标志在物理化学性能上有明显的不同。第一代、第二代钴酸锂扫描电镜照片如图1a、b所示，第一代钴酸锂由颗粒较小的一次颗粒团聚而成，而第二代钴酸锂为粒径较大的单个颗粒。两代钴酸锂的容量都在160 mA·h/g左右，但压实密度差别大，第一代约为3.6 g/cm3，第二代为 4.0 g/cm3以上，最新型达到4.3 g/cm3以上。两代钴酸锂在电化学性能差异上也有明显特征，如图2所示，两代钴酸锂充电末期和放电初期曲线有明显的区别。

图1 第一代和第二代钴酸锂扫描电镜照片

图2 层状结构第一代和第二代钴酸锂充放电曲线

钴酸锂的批量化生产方法都是通过多次高温固相合成，技术改进的手段是通过掺杂元素的加入，尤其是过量锂元素的加入［3］，可以改变高温反应过程中颗粒的生长特性，使单个一次颗粒尺寸增大，增强颗粒的致密性、表面光滑度，从而提高压实密度，其他掺杂元素钛、锆、铝能改善电化学性能的稳定性［3］。

二元材料以镍钴酸锂（LiMyCoxNi1-x-yO2）为代表，实际镍钴酸锂的容量达到200 mA·h/g左右，是制作小型锂离子电池又一种较好的锂离子电池正极材料，其中以掺铝系列的镍钴酸锂产品被认为是具有较好稳定性的材料［4］，也是为数不多的商品化了的二元材料，使用在高端小型锂离子电池中。

三元材料LiCoxNiyMn1-x-yO2是层状结构材料中得到大规模应用的另一种材料。二元及三元材料为了保证主元素离子在晶体结构中的均匀分布，通常采用预先制备前驱体的方法，而前驱体又多制备成球形，因此两元以上复合材料多呈聚球形，参见图3。

三元材料的容量在150～200 mA·h/g，平均电压在3.5 V左右，参见图4。用于小型动力锂离子电池（单体容量从几安时到几十安时）、高功率电池。也可以与尖晶石锰酸锂混合，用于大型动力锂离子电池（单体容量为几十安时以上）。

图3 层状结构三元材料扫描电镜照片

图4 层状结构三元材料充放电曲线

层状材料以钴酸锂为例理论比容量为274 mA·h/g，因Ni、Co、Mn相对原子质量相近（其他材料也相近），因此层状材料不管如何改进技术，其容量只是无限向274 mA·h/g靠近，增加Ni的含量可以获得较高的容量，增加Co的含量可以获得较高电压平台和提高循环稳定性能，增加Mn的含量可以提高安全性能。层状材料在实际应用中可根据用户对容量、循环性能、安全性能的不同要求，调整Ni、Co、Mn元素的比例，从而衍生出不同的产品。

2 尖晶石结构锰酸锂

尖晶石锰酸锂具有四方对称性结构，空间群为Fd3m。锰酸锂材料安全性较好，热稳定性好，耐过充电，理论容量为148 mA·h/g，实际达到120 mA·h/g左右，电压平台高（4 V），大电流充放电性能优越，高低温充放电性能良好，资源丰富，价格低廉，对环境的不良影响小，是目前最有希望的动力电池材料之一，也是目前研究的热点课题。锰酸锂的缺点是长期循环稳定性、高温循环稳定性及储存性能差［5］。尖晶石锰酸锂（LiMxMn2-xO4）锂离子电池正极材料的合成方法与改性研究中，针对锰酸锂材料的研究方法尤为众多，典型的合成方法有熔融浸渍法［5］、固相反应法［6］、熔融盐法、溶胶-凝胶法、Penchini法［7］等，另一研究重点内容是改性，包括掺杂改性和表面包覆。通过低价元素Cr、Mg、Li、B、Al、Co、Ga、Ni［8-13］等的掺杂可以降低Mn3+的相对含量，减少其发生歧化溶解，同时也抑制Jahn-Teller效应。通过包覆金属氧化物（ZnO、Al2O3、CoO）、LiCoO2、磷酸盐、聚合物等，以减少Mn3+与电解液的接触机会［14］。

通过改性技术能够在一定程度上提高高温循环和搁置寿命问题，但所有方法都会产生一个共同结果，就是初始容量的降低，实际合成的纯尖晶石锰酸锂的初始容量能够达到130 mA·h/g以上，通过改性技术规模化生产产品的容量在110 mA·h/g左右，甚至更低，有的国外产品控制在105 mA·h/g左右。

尖晶石锰酸锂的技术发展与钴酸锂不同，钴酸锂有明显的代差，锰酸锂则体现不同的技术方法共存，不同的合成技术得到的产品形貌不同，如图5a、b都是产业化产品，但没有哪种产品显示出明显的性能优势。锰酸锂的技术发展方向是提高高温循环性能和搁置寿命。

图5 不同方法制备尖晶石结构锰酸锂扫描电镜照片

尖晶石锰酸锂适合制作大型动力电池，例如纯电动汽车用和储能用锂离子电池，2008年北京奥运会［15］、2010年上海世博会［16］、广州亚运会大规模使用了锰酸锂电池纯电动公交车。

3 橄榄石结构磷酸铁锂

橄榄石型磷酸铁锂LiFe1-xMxPO4在结晶学的对称分类上属于斜方晶系（Orthorhombic）中的Pmnb空间群。由于结构中的磷酸基对整个材料的框架具有稳定的作用，使得材料本身具有良好的热稳定性和循环性能。锂离子在橄榄石结构中的迁移是通过一维通道进行的，材料的导电性较差，锂离子扩散系数低。磷酸铁锂在物理性能上主要表现在颗粒较小（如图6［17］所示）、密度低、比表面积大。在电化学性能上，磷酸铁锂的理论容量是170 mA·h/g，实际到达160 mA·h/g左右，电压平台为3.2 V（如图7所示）。磷酸铁锂由于具有良好的循环稳定性和热稳定性，被认为是电动汽车用锂电池的理想材料之一，但磷酸铁锂也存在一些较难克服的缺点。

图6 橄榄石结构磷酸铁锂扫描电镜照片

图7 橄榄石结构磷酸铁锂 充放电曲线

一致性是磷酸铁锂材料及电池制作需要克服的难点之一，从材料制备角度来说，磷酸铁锂的合成反应是一个复杂的多相反应，有固相磷酸盐、铁的氧化物以及锂盐，还有外加碳的前驱体以及还原性气相。在这一复杂的反应过程中，很难保证反应的一致性。

导电性差和较低的离子扩散系数是另一需要克服的难点，通过改性的方法可以得到改善，磷酸铁锂的改性方法包括加入导电剂、制备成纳米级颗粒以提高导电性和锂离子扩散性能、通过包覆和掺杂元素取代以提高结晶稳定性增加导电性。加入导电物质是为了提高脱锂后的FePO4的电子导电性，例如引入分散性能良好的导电剂炭黑［18］、铜或银的粒子。纳米级颗粒可以减少锂离子进出颗粒内部的距离，从而提高导电能力。不过，颗粒纳米化和一些导电性添加剂的掺入，对安全性会带来一定的隐患，对发挥磷酸铁锂安全性好的优势产生不利影响。利用无机氧化物进行表面包覆的方法亦是提高结构稳定性增加材料导电度的手段之一，将LiFePO4晶粒进行无机物（如ZnO或ZrO2）的表面包覆，除了可以改善循环寿命，亦可提高放电容量及倍率放电性能。以镁、钛、锰、锆、锌进行铁原子位置或锂原子位置的取代之后，LiFePO4的结晶性有一定程度的提高。

低温性能是磷酸铁锂电池需要克服的另一难点，即使将其纳米化和碳包覆也没有解决这一问题。在实际磷酸铁锂电池应用中，多采用在电池外层进行辅助加热的办法。

4 锂离子电池正极材料技术发展趋势

锂离子电池正极材料的发展已经经历两代，第一代以普通钴酸锂为代表，第二代以高压实密度钴酸锂、4 V尖晶石锰酸锂、磷酸铁锂、三元材料为代表，呈现多种材料并存发展的局面。第一代普通钴酸锂已经退出历史舞台，第二代材料在现阶段正在各领域进行大规模商业应用，而且各自具有适合自己的细分市场，高压实密度钴酸锂继续维持在小型电池领域的霸主地位，二元、三元占据一部分小型电池市场，4 V尖晶石锰酸锂、磷酸铁锂、三元材料则在大型动力电池及储能电池领域进行着激烈的竞争。

层状材料的技术改进方向与钴酸锂相似，即提高压实密度、提高比容量。提高充电电压、降低电压平台的手段，以及提高安全性能的手段都能提高能量密度。通过表面包覆，可以提高材料抗高电压的能力，提高安全性能；将充电电压提高至4.5 V以上，从而可以提高放电比容量。以上两种技术措施最终达到提高能量密度的目的。近来高电压材料成为锂离子电池正极的研究热点之一，例如高电压钴酸锂、高电压三元材料、高电压层状材料实际是提高可充电电压上限，并不是整个电压平台的升高，实际上最终目的是提高比容量。

最近正在研发的富锂层状固溶体（Li2MnO3· LiCoxNiyMn1-x-yO2）是高容量材料发展的热点方向，该材料被认为是Li2MnO3与LiCoxNiyMn1-x-yO2的复合物，二者在结构上都类似于α-NaFeO2的层状结构，在结构上不能完全将Li2MnO3与LiCoxNiyMn1-x-yO2区分开来，因而行业内称做固溶体富锂层状材料，但因结构复杂，是否为固溶体仍然存在争论［19］。Li2MnO3的理论容量高达 458 mA·h/g［20］，Li2MnO3· LiCoxNiyMn1-x-yO2的实际容量能够达到 200～

300 mA·h/g，如图8所示［19］。

富锂层状材料的合成方法主要有溶胶-凝胶法、共沉淀法、固相法。另外也有些关于聚合物热解、离子交换法和液相法合成富锂层状材料的报道［21-26］。

在电化学性能方面，富锂层状固溶体材料首次库仑效率低，材料循环稳定性较差，倍率性能有待改善，安全性有待进一步研究，没有电压平台，电压变化区间很大。总之，富锂层状材料因其高容量而引起关注，但结构复杂，充放电机理研究不够明确，电化学性能尚有缺陷，需要进一步技术改进才能投入实用。

尖晶石锰酸锂则向高电压方向发展，在LiMn2O4中掺杂一定量过渡金属元素后，材料的电压将提高到4.5 V以上，如图9所示，且这种提高是整体电压平台的提高，其中掺镍材料LiNixMn2-xO4在高电位区间具有比较高的比容量和比较好的循环性能，行业内通常称为5 V锰酸锂。5 V高电压尖晶石锰酸锂由于电压高，在实际电池的应用中容易导致电解液分解，同时也存在4 V锰酸锂的高温循环性能差的缺点。尤其以碳材料为负极时循环性能较差。

5 V高电压尖晶石锰酸锂材料从元素主成分上来看属于二元材料，以LiNi0.5Mn1.5O4为例，Ni和Mn都是主成分元素。与多元层状材料的合成方法类似，5 V高电压尖晶石锰酸锂的合成方法多采用液相制备前驱体然后进行高温反应的方法。5 V高电压尖晶石锰酸锂的改性技术类似于4 V锰酸锂，都采用微量元素掺杂与表面包覆技术。业内还进行与不同负极材料的匹配应用研究，例如与硬碳类负极材料匹配，现在正在进行热点研究的钛酸锂负极材料被认为是与高电压锰酸锂较为理想的搭配，由于钛酸锂是零应变材料，在充放电过程中几乎没有晶格体积的变化，具有非常理想的循环寿命，但是缺点是电压平台高1.5 V，因此高电压正极材料与之匹配是非常合适的。

图8 富锂层状材料充放电曲线

图9 高电压锰酸锂 充放电曲线

5 结语

钴酸锂由于在密度、抗可充电压上限的提高使其在智能手机为代表的小型锂离子电池应用中的地位不可动摇，二元及三元材料在小型电池领域也占据部分市场。以动力及储能锂离子电池为代表的大型锂离子电池材料应用领域中，4 V尖晶石锰酸锂、磷酸亚铁锂、三元材料形成三足鼎立之势，因各自的优劣势在大型电池细分市场中都占据一席之地。锂离子电池正极材料发展的总体方向是高电压、高比容量、高密度，在提高电压和比容量的同时，兼顾安全性、极片加工特性。正在研究开发的5 V高电压尖晶石锰酸锂和富锂层状固溶体是未来第三代材料的代表，也是将来锂离子电池正极材料的发展方向。

［1］ 郭炳焜，徐微，王先友，等.锂离子电池［M］.长沙:中南大学出版社，2002:93-140.

［2］ Padhi A K，Nanjundaswamy K S，Goodenough J B.Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries［J］. J.Electrochem.Soc.，1997，144（4）:1188-1194.

［3］ 其鲁.电动汽车用锂离子二次电池［M］.北京:科学出版社，2010: 8-10.

［4］ 侯雷，冯锐，许寒.掺钴镍酸锂正极材料的研究进展［J］.无机盐工业，2009，41（8）:12-14.

［5］ 徐茶清，田彦文，翟玉春.锂离子电池正极材料LiMn2O4的研究现状［J］.材料与冶金学报，2002，1（4）:243-251，257.

［6］ 赵铭姝，张国范，翟玉春，等.锂离子蓄电池正极材料尖晶石型锰酸锂的制备［J］.电源技术，2001，25（3）:246-250.

［7］ Liu W，Farrington G C，Chaput F，et al.Synthesis and electrochemical studies of spinel phase LiMn2O4cathode materials prepared by the pechini process［J］.J.Electrochem.Soc.，1996，143（3）:879-884.

［8］ Lee J H，Hong J K，Jang D H，et al.Degradation mechanisms in doped spinels of LiM0.05Mn1.95O4（M=Li，B，Al，Co，and Ni）for Li secondary batteries［J］.Journal of Power Sources，2000，89:7-14.

［9］ Liu R S，Chen C H.Structure and electrochemical study of cobalt doped LiMn2O4spinels［J］.Solid State Ionics，2003，157（1/2/3/4）: 95-100.

［10］ Zhang D，Popov B N，White R E.Electrochemical investigation of CrO2.65doped LiMn2O4as a cathode material for lithium-ion batteries［J］.Journal of Power Sources，1998，76（1）:81-90.

［11］ Jeong I S，Kim J U，Gu H B.Electrochemical properties of LiMgyMn2-yO4spinel phases for rechargeable lithium batteries［J］. Journal of Power Sources，2001，102（1/2）:55-59.

［12］ Taniguchi I，Song D，Wakihara M.Electrochemical properties of LiM1/6Mn11/6O4（M=Mn，Co，Al，and Ni）as cathode materials for Li-ion batteries prepared by ultrasonic spray pyrolysis method［J］. Journal of Power Sources，2002，109（2）:333-339.

［13］ Pistoia G，Antonini A，Rosati R.Effect of partial Ga3+substitution for Mn3+in LiMn2O4on its behaviour as a cathode for Li cells［J］. Journal of Electroanalytical Chemistry，1996，410（1）:115-118.

［14］ Tu Jian，Zhao Xinbing，Cao Gaoshao，et al.Electrochemical perfoformance of surface-modified LiMn2O4prepared by a melting impregnation method［J］.Journal of Materials Science&Technology，2006，20（4）:433-436.

［15］ 晨晖，李永伟，毛永志.锰酸锂动力电池能源系统的研究与开发［J］.新材料产业，2009（2）:8-11.

［16］ 孙晓霞.中国2010年上海世博会上的锂离子电池纯电动汽车［J］.新材料产业，2010（10）:75-77.

［17］ Wang G X，Bewlay S L，Konstantinov K，et al.Physical and electrochemical properties of doped lithium iron phosphate electrodes［J］. Electrochimica Acta，2004，50（2/3）:443-447.

［18］ Chen Zhaoyong，Zhu Huali，Zhu Wei，et al.Electrochemical performance of carbon nanotube-modified LiFePO4cathodes for Liionbatteries［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2010，20（4）:614-618.

［19］ 吴锋，李宁，安然，等.基于Li2MnO3的富锂类高比容量锂离子电池正极材料的研究进展［J］.北京理工大学学报，2012，32（1）: 1-11.

［20］ Komaki K，Kitajo A，Okajima T，et al.Doping effect to Li2MnO3cathode［C］∥The 53rdBattery Symposium in Japan.The Committee of Battery Technology，The Electrochimical Society of Japan. 2012:136.

［21］ Kim J H，Sun Y K.Electrochemical performance of Li［LixNi（1-3x）/2Mn（1+x）/2］O2cathode materials synthesized by a solgel method［J］.Journal of Power Sources，2003，119-121:166-170.

［22］ Lee D K，Park S H，Amine K，eta1.High capacityLi［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2cathode materials via a carbonate co-precipitation method［J］. Journal of Power Sources，2006，162（2）:1346-1350.

［23］ Zhang L，Takada K，Ohta N，et a1.Synthesis of（1-2x）LiNil/2Mnl/2O2· xLi［Lil/3Mn2/3］O2·xLiCoO2（0≤x≤0.5）electrode materials and comparative study on cooling rate［J］.Journal of Power Sources，2005，146（1/2）:598-601.

［24］ Yu L，Yang H，Ai X，et a1.Structural and electrochemical characterization of nanocrystalline Li［Li0.12Ni0.32Mn0.56］O2synthesized by a polymer-pyrolysisroute route［J］.The Journal of Physical Chemistry B，2005，109（3）:1148-1154.

［25］ Kim Y，Hong Y，Kim M G，et a1.Li0.93［Li0.21Co0.28Mn0.51］O2nanoparticles for lithium battery cathode material made by cationic exchange from K-birnessite［J］.Electrochemistry Communications，2007，9（5）:1041-1046.

［26］ Kim S H，Kim S J，Nahm K S，et a1.Synthesis of Li2MnO3-like electrode materials by reaction in solutions［J］.Journal of Alloys and Compounds，2008，449（1/2）:339-342.

联系方式：liweisyn@163.com

Technology research progress of cathode material of lithium ion battery

Li Wei1，Tian Wenhuai1，Qi Lu2
（1.Department of Materials Physics and Chemistry，School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China；2.New Energy Materials and Technology Laboratory，Department of Applied Chemistry，College of Chemistry and Molecular Engineering，Peking University）

The research progress of cathode material of lithium ion battery was summarized and discussed.The technical characteristics of cathode materials which have been commercialized，such as lithium cobaltate，lithium manganate，ternary cathode materials，and lithium iron phosphate，were analyzed.The future improvement direction of the commercialized cathode materials was pointed out.The future development prospect of new type high voltage 5 V spinel lithium manganate and Lirich layered oxide materials{xLi2MnO3·（1-x）Li［Mn1/3Ni1/3Co1/3］O2}was also forecasted.

lithium-ion battery；cathode material；lithium cobaltate；lithium manganate；lithium iron phosphate

TQ131.11

A

1006-4990（2015）06-0001-05

2015-01-25

李卫（1973— ），男，博士研究生，主要从事锂离子电池材料研究工作。