H8Nb22O5·98H2O离子筛制备及其对钾离子高效分离特性研究*

王 昶，曹鹏飞，张相龙，豆宝娟，王 希，曾 明

（1.天津科技大学海洋科学与工程学院，天津300457；2.天津科技大学材料科学与化学工程学院）

H8Nb22O5·98H2O离子筛制备及其对
钾离子高效分离特性研究*

王 昶1，曹鹏飞2，张相龙2，豆宝娟1，王 希2，曾 明1

（1.天津科技大学海洋科学与工程学院，天津300457；2.天津科技大学材料科学与化学工程学院）

使用硝酸溶液对高温固相合成的Rb8Nb22O59进行酸洗脱铷离子，制备了离子筛吸附剂H8Nb22O59·8H2O。借助X射线衍射（XRD）、热重分析（TG-DSC）、扫描电镜（SEM），分别对Rb8Nb22O59和H8Nb22O59·8H2O进行表征。详细考察了吸附剂对钠离子、钾离子的交换性能，筛选出制备吸附剂前驱体Rb8Nb22O59的最优条件，即将五氧化二铌和碳酸铷混合后在1 200℃焙烧12 h。研究结果表明:在1 200℃焙烧12 h制备的前驱体Rb8Nb22O59与其酸洗后的离子筛H8Nb22O59·8H2O具有相似的结构，前驱体铷离子的酸洗洗脱率可达97%左右，而铌的溶损率极低，小于0.04%，具有很好的再生利用特性；在高浓度氯化钠溶液中（钠与钾物质的量比为500∶1）考察了H8Nb22O59·8H2O对钠离子和钾离子的吸附特性，在pH为2～8内，相对于钠离子，吸附剂H8Nb22O59·8H2O对钾离子具有较高的分配系数，分离因数高达43。焙烧时间6h以上制备的前驱体Rb8Nb22O59，其酸洗后的离子筛H8Nb22O59·8H2O对钠离子和钾离子的分离因数基本不变。

离子筛；H8Nb22O59·8H2O；钠离子；钾离子；离子交换

无机离子交换剂是一种具有离子交换性能的无机化合物，它的独特之处是离子交换性。20世纪70年代以来，科学技术的进步对离子交换材料提出了更高的要求，制备具有高选择性、辐射稳定性和热稳定性的无机离子交换剂又引起人们的浓厚兴趣，并获得迅速发展。其中模板法是首先合成离子筛型多孔金属氧化物，利用离子与质子的交换，用酸处理初级离子筛去除模板离子，从而获得具有特殊选择性的多孔金属氧化物离子筛［1］。

由于Na+、K+的物理性质十分相似，Na+、K+的分离非常困难，不论是重结晶法还是沉淀法或萃取法，都因选择性不高导致分离效果不理想，很难得到超纯的氯化钠［2-3］。而无机材料的离子筛却有它独特的选择性，可吸附高浓度离子中存在的特定离子，因而受到人们的广泛关注［4-5］。Chitrakar等［6］通过酸处理Li1.6Mn1.6O4获得MnO2·0.5H2O离子筛交换剂，该离子筛对锂离子具有较大的吸附量（5.3 mmol/g），可有效从海水中提取锂离子。董殿全等［7］制备的三维有序大孔锂离子筛对Li+饱和交换容量达到8.17 mmol/g，

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂:Nb2O5（99.99%，熔点1 520℃，成都西亚试剂有限公司），Rb2CO3（99.9%，熔点723℃，成都西亚试剂有限公司）；NaCl、NaOH、KOH、KCl，均为分析纯试剂。

仪器:SHA-B型水浴恒温振荡器；XD-3型X射线衍射仪；SU-1510型扫描电子显微镜；WFX-120型原子吸收光谱仪；pH221型pH计。

1.2 吸附剂制备

吸附剂前驱体Rb8Nb22O59的制备:将0.480 3 g Rb2CO3和1.520 4 g Nb2O5混合（二者物质的量比为4∶11）、研磨，放入刚玉坩埚中在1 200℃焙烧不同的时间（5、8、12、16 h）。将不同时间焙烧的样品分别记为T1200-n（n=5～16）。

吸附剂H8Nb22O59·8H2O的制备:用50mL10mol/L HNO3溶液处理Rb8Nb22O59样品3 d，过滤，水洗至中性，70℃干燥获得质子化样品。将酸洗后的样品分别记为TH1200-n（n=5～16）。

1.3 吸附剂表征

用X射线衍射仪分析样品的晶态结构，确定其晶型及晶格参数，衍射靶为Cu靶Kα射线，λ= 0.154 18 nm，扫描速度为4（°）/min，收集2θ=5～70°衍射峰。通过热重分析确定样品结晶水含量。用扫描电镜观测样品的形貌特征。用原子吸收光谱仪对不同溶液中的Na+和K+含量进行分析，Na灯波长589.0 nm，K灯波长766.5 nm。

1.4 H8Nb22O59·8H2O对Na+、K+交换性能测定

对合成的钾离子高效吸附剂H8Nb22O59·8H2O样品进行Na+、K+表观离子交换量分配系数以及分离系数测定。

1.5 饱和吸附量测定

用 0.1 mol/L NaCl和 0.1 mol/L NaOH以及0.1 mol/L KCl和0.1 mol/L KOH分别配制混合液。将50 mg吸附剂H8Nb22O59·8H2O添加到5 mL上述混合液中，室温振荡7 d，吸附后的溶液用0.1 mol/L HCl滴定，通过初始混合液Na+、K+浓度和吸附后溶液Na+、K+浓度的差值可获得H8Nb22O59·8H2O对Na+、K+的吸附量。计算公式如下:

式中:Q为吸附剂对Na+（K+）吸附量，mmol/g；VHCl为滴定所用HCl体积，mL；cOH-为碱浓度，mol/L；m为吸附剂H8Nb22O59·8H2O用量，g。

1.6 pH滴定曲线

用0.1mol/LNaCl和0.1mol/LNaOH以及0.1mol/L KCl和0.1 mol/L KOH分别配制混合液。将50 mg吸附剂H8Nb22O59·8H2O添加到5 mL上述混合液中，室温振荡7d，用pH211型酸度计测定吸附后溶液pH。

2 结果与讨论

2.1 焙烧时间对吸附剂的影响

图1给出Rb2CO3和Nb2O5物质的量比为4∶11、用超纯水混合、在1 200℃分别焙烧5、8、12、16 h获得Rb8Nb22O59样品XRD谱图。焙烧过程:将箱式电阻炉以6 min升温10℃的速度升温至1 200℃，然后在1 200℃下高温焙烧不同的时间。由图1可知，在1 200℃焙烧所得 Rb8Nb22O59样品在2θ=12.37、13.80、16.00、26.81、26.92、27.48、28.70、29.40、30.26、31.13、34.47°处显示了强的特征峰。随着焙烧时间的延长Rb8Nb22O59的衍射峰强没有明显的变化，说明焙烧时间对Rb8Nb22O59的晶体结构影响不大。一般情况下，焙烧时间对晶体结构有影响，随着焙烧时间的延长晶体发育逐渐完善，晶粒尺寸不断长大。然而本研究可能是由于焙烧温度较高，因此焙烧时间对Rb8Nb22O59晶体结构的影响不明显。

图1 1 200℃下不同焙烧时间制得Rb8Nb22O59样品XRD谱图

图2为1 200℃焙烧8 h获得Rb8Nb22O59样品和用浓度为10 mol/L HNO3对Rb8Nb22O59进行酸洗脱Rb+获得H8Nb22O59·8H2O样品XRD谱图。图2表明:Rb8Nb22O59和H8Nb22O59·8H2O特征峰位置基本一致，均在2θ=12.37、13.80、16.00、26.81、26.92、27.48、28.70、29.40、30.26、31.13、34.47°处显示出强的特征峰。可见Rb+的浸出并没有改变衍射峰的位置，也没有产生新的衍射峰，只是峰强发生了变化。说明Rb8Nb22O59结构稳定，经酸处理后生成的H8Nb22O59· 8H2O与Rb8Nb22O59的晶型结构相似，并且没有发生变化，也说明吸附过程是拓扑进行的。Rb8Nb22O59和H8Nb22O59·8H2O的SEM照片（见图4）也表明Rb+的浸出没有改变样品的形貌。

图3为吸附剂H8Nb22O59·8H2O在500℃焙烧2 h后XRD谱图。由图3可知，经高温焙烧后，吸附剂H8Nb22O59·8H2O的衍射峰完全消失，而分别在2θ= 22.6、28.6、36.7、46.2、50.7、55.2、56.1、58.9°出现了衍射峰，均为Nb2O5的衍射特征峰。这表明吸附剂H8Nb22O59·8H2O在较高温度下不稳定，其脱去存在于晶格中的氢原子和氧原子，向Nb2O5转变。

图2 Rb8Nb22O59样品（a）和H8Nb22O59·8H2O样品（b）XRD谱图

图3 吸附剂H8Nb22O59·8H2O在500℃焙烧后XRD谱图

图4 Rb2CO3（a）、Nb2O5（b）、1 200℃焙烧12 h制得Rb8Nb22O59（c）、H8Nb22O59·8H2O（d）样品SEM照片

2.2 原料、吸附剂前驱体和吸附剂SEM照片

图4为Rb2CO3（a）、Nb2O5（b）、1 200℃焙烧12 h制得Rb8Nb22O59（c）、H8Nb22O59·8H2O（d）样品SEM照片。由图4可知，Rb2CO3为多孔片状晶体，Nb2O5为粒径为0.5 μm的颗粒，经高温焙烧后原料的形貌完全改变。前驱体Rb8Nb22O59和吸附剂H8Nb22O59·8H2O形貌相似，均为厚度为1 μm的片状晶体，表明Rb+的浸出没有改变样品的形貌。吸附剂H8Nb22O59· 8H2O具有与K+半径相当的孔径，K+可被吸附剂孔道有效固定。而Na+一方面因为半径相对较小，与水分子结合能力强，水合离子半径较大，去水化比较困难，所以进入吸附剂的孔道相对也困难；另一方面能够进入吸附剂孔道的Na+虽然受到吸附位的静电力束缚，但在吸附剂的孔道内可以自由移动，固定不稳定，使得吸附剂H8Nb22O59·8H2O对K+显示了较高的选择性。

2.3 样品晶体结构确证及化学式确定

图5为1 200℃焙烧12 h获得Rb8Nb22O5样品XRD谱图，与Rb8Nb22O59标准PDF卡片（34-1019）完全吻合，证明合成的物质是H8Nb22O59·8H2O，属于三方晶系。通过计算得到晶胞参数为a0=b0=7.520nm，c0=43.170 nm。

图5 Rb8Nb22O5样品XRD谱图

图6 1 200℃焙烧12 h制得Rb8Nb22O59样品（a）和酸处理后H8Nb22O59·8H2O样品（b）TG-DSC曲线

图6为1 200℃焙烧12 h样品Rb8Nb22O59及酸处理后样品H8Nb22O59·8H2O的TG-DSC曲线。由Rb8Nb22O59的TG曲线可知，Rb8Nb22O59具有良好的热稳定性，与之对应的DSC曲线也没有显示吸热峰和放热峰。由 H8Nb22O59·8H2O的 TG曲线可知，H8Nb22O59·8H2O质量损失过程可分为两个阶段，第一阶段为50～340℃，伴随4.31%的质量损失，这是由晶格水的脱去引起的，其与模型（H3O）8Nb22O59理论值4.58%基本一致。第二阶段为340～500℃，总质量损失为2.35%，与模型（H3O）8Nb22O59值2.29%一致，相应DSC曲线在380℃和445℃分别显示出吸热峰和放热峰，并伴随2.16%和0.19%的质量损失，这可能是由于样品中氧原子和晶格质子的释放引起的。380℃时吸附剂H8Nb22O59·8H2O失去氧原子和氢原子。445℃的放热峰可能是吸附剂H8Nb22O59· 8H2O继续向Nb2O5转变，使Nb2O5晶型趋于完美。

2.4 焙烧时间对吸附剂H8Nb22O59·8H2O分配系数的影响

配制pH为7的NaCl/KCl［n（Na+）/n（K+）=500］混合液和pH为12.3的NaOH/KOH［n（Na+）/n（K+）= 500］混合液，考察TH1200-n（n=5、8、12、16）在不同pH混合液中测得的Na+和K+的分配系数Kd，结果见表1。由表1可知，在不同pH混合溶液中，吸附平衡后溶液pH均下降了许多。

表1 不同焙烧时间制得吸附剂H8Nb22O59·8H2O对Na+和K+分配系数的影响

在pH为2～8内，K+的分配系数远大于Na+，质子化样品H8Nb22O59·8H2O对K+显示了高的选择性，且与温度、时间无关。为更好地表征H8Nb22O59·8H2O对Na+和K+的分离效果，将K+和Na+分配系数的比值定义为分离因数α=Kd（K+）/Kd（Na+）。分离因数越大，吸附剂H8Nb22O59·8H2O对K+的选择性越高。结合XRD表征结果，H8Nb22O59·8H2O的结晶度随焙烧温度的增加而增强，说明H8Nb22O59·8H2O的选择性与结晶度有关，结晶度增强有利于K+的吸附。与分配系数不同，与低pH条件下的分离因数α相比，在较高pH时分离因数有显著的降低。离子筛H8Nb22O59·8H2O对K+显示了较高的选择性，这是由于碱金属离子的交换受到离子半径和作用能大小的影响［10］，离子筛H8Nb22O59·8H2O具有与K+半径相当的孔径，K+可被离子筛H8Nb22O59·8H2O有效固定，Na+可以自由移动，而不能够被稳定固定，因此离子筛H8Nb22O59·8H2O对K+显示了较高的选择性。

由表1还可知，随着焙烧时间的延长，H8Nb22O59· 8H2O的分离因数α在不同pH的吸附溶液中均没有显著变化，这是H8Nb22O59·8H2O的结晶度受焙烧时间的影响不明显所致。

2.5 制备吸附剂H8Nb22O59·8H2O过程铷和铌的溶出率

现阶段中国学者已研究制备了大量钾离子吸附剂用于海水提钾技术，其中以Mn为原料制备出了多种钾离子吸附剂，虽然取得了不错的吸附效果，然而在制备这些众多的钾离子吸附剂的过程中，尤其在酸洗阶段，吸附剂晶体中的框架元素会在酸洗阶段损失一部分。研究表明，通过酸处理制得的钾锰氧化物离子筛，离子筛晶体中Mn的溶损率较高（6%～25%），使得酸处理后的锰离子筛产率较低，结构相对不稳定，重复使用率较低。

笔者制备的钾离子高效吸附剂 H8Nb22O59· 8H2O，拥有对目标离子Rb较高的洗脱率，以及对晶体框架元素Nb极低的溶损率。表2是经1 200℃分别焙烧5、8、12、16 h获得的 Rb8Nb22O59样品，用10 mol/L HNO3浸渍震荡3 d，取上清液测得混合液中Rb和Nb的溶出量，从而获得不同焙烧时间下制备钾离子高效吸附剂H8Nb22O59·8H2O过程中Rb的溶出率以及Nb的溶损率。由表2可知，在1 200℃下，随着焙烧时间的延长酸洗后Rb的溶出率均在97%以上，在此温度下酸洗后作为吸附剂晶体框架元素的Nb的溶损率非常低，均在0.04%以下。

表2 吸附剂前驱体Rb8Nb22O59酸洗后Rb和Nb溶出率

2.6 吸附剂饱和吸附量测定

通过吸附试验，吸附剂TH1200-16对Na+、K+的饱和吸附量分别为 2.60、2.55 mmol/g，由此可知H8Nb22O59·8H2O对Na+和K+的吸附量和亲和性相近，吸附量均接近于由（H3O）8Nb22O59计算获得的理论吸附量2.55 mmol/g。Kumada等［10］认为，H8Nb22O59· 8H2O对Na+的吸附量要大于对K+的吸附量，对Na+显示了较高的亲和性。其原因是吸附剂H8Nb22O59· 8H2O的前驱体Rb8Nb22O59在焙烧过程中的控制参数不同所致，焙烧后Rb8Nb22O59的晶格结构有一定的差别，从而使H8Nb22O59·8H2O对Na+和K+显示了不同的亲和性。

3 结论

1）高温焙烧制备的Rb8Nb22O59结晶度较高，结构稳定，焙烧时间对其结晶度影响不大。吸附剂H8Nb22O59·8H2O与其前体Rb8Nb22O59结构相似，表明酸处理不会改变前驱体Rb8Nb22O59的结构与晶型。2）在1 200℃下焙烧制备吸附剂前驱体，随着焙烧时间的增加，所得吸附剂对Na+、K+的亲和性没有显著变化，溶液pH较高时，吸附剂对Na+和K+的分配系数均增大，而分离因数的变化则与之相反。3）吸附剂结晶度的提高有利于吸附剂对K+的选择性吸附。吸附剂H8Nb22O59·8H2O对K+具有较高的选择性。

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Study on synthesis and properties of H8Nb22O59·8H2O as high-efficient potassium adsorbent

Wang Chang1，Cao Pengfei2，Zhang Xianglong2，Dou Baojuan1，Wang Xi2，Zeng Ming1
（1.College of Marine Science&Engineering，Tianjin University of Science&Technology，Tianjin 300457，China；2.College of Material Science&Chemical Engineering，Tianjin University of Science&Technology）

The ionic sieve adsorbent Rb8Nb22O59·8H2O was prepared by extracting Rb+from precursor Rb8Nb22O59，which was synthesized by solid state reaction at high temperature，in HNO3solution.As-prepared Rb8Nb22O59·8H2O and Rb8Nb22O59were characterized by XRD，TG-DSC，and SEM.The exchange capacity of adsorbent for Na+and K+was investigated and the optimal preparation conditions for precursor Rb8Nb22O59were proposed as well:calcinating the mixture of Rb2CO3and Nb2O5at 1 200℃for 12 h.Results indicated that the structure of precursor Rb8Nb22O59under above conditions was similar to that of prepared adsorbent Rb8Nb22O59·8H2O after acid treatment.Around 97%of Rb+of precursor could be extracted by acid elution，while the lost amount of niobium ions was negligible（less than 0.04%），showing a good capability of regeneration.In addition，the absorption capacity of Rb8Nb22O59·8H2O for K+and Na+was evaluated in high concentrated sodium chloride solution（amount-of-substance ratio of Na+to K+was 500∶1）.The adsorbent Rb8Nb22O59·8H2O had a higher distribution coefficient for K+with separation factor of 43 rather than for Na+at pH ranging from 2 to 8.Meanwhile，it was found that distribution coefficients of Rb8Nb22O59·8H2O for Na+and K+were stable when calcination time reached over 6 h.

ionicsieve；Rb8Nb22O59·8H2O；Na+；K+；ionexchange

TQ135.12；131.14

A

1006-4990（2015）06-0034-05

2015-01-23

王昶（1958— ），男，博士，教授，主要研究方向为污水处理、光催化反应、生物质资源化。

天津市塘沽科委专项基金（No.09tgkw-12）资助。

联系方式：wangc88@163.com