纳米氧化镁在丙二醇中的分散及稳定性研究*

张国龙，王宁峰，铁生年，贾红光

（1.青海大学非金属材料研究所，青海西宁810016；2.青海大学机械工程学院）

纳米氧化镁在丙二醇中的分散及稳定性研究*

张国龙1，王宁峰1，铁生年1，贾红光2

（1.青海大学非金属材料研究所，青海西宁810016；2.青海大学机械工程学院）

通过吸光度和沉降实验研究了超声时间对纳米氧化镁在丙二醇中分散性能的影响，并用偶联剂对纳米氧化镁进行表面改性。结果表明:当分散剂聚乙二醇用量为1%（质量分数）、超声时间为10 min时，纳米氧化镁在丙二醇中的分散效果最佳。纳米氧化镁表面改性最佳工艺条件:铝酸酯偶联剂用量为8%（质量分数），改性时间为2 h，球磨转速为900 r/min。改性后纳米氧化镁较未改性纳米氧化镁在丙二醇中的分散性及稳定性更好。

纳米氧化镁；偶联剂；丙二醇；稳定性

汽车发动机防冻液是发动机正常运转不可缺少的散热介质，随着发动机冷却系统向微型化、轻量化和智能化发展，对防冻液的传热要求也越来越高，在防冻液基液中添加纳米颗粒可以形成纳米流体（NFs），它是一种可大幅度提高介质传热效果的流体。目前常用的防冻液是乙二醇型防冻液，通过控制其与水的混合比例来降低冰点，当乙二醇体积分数为68%时冰点最低。由于乙二醇型防冻液中存在水会使散热系统中的金属产生腐蚀，同时也容易形成水垢沉积在冷却系统内壁上降低散热效果，此外乙二醇的毒性大且难以生物降解［1-2］，随着汽车保有量的增大所带来的生态环境问题也日益严重。无水丙二醇型防冻液冰点可达-68℃，沸点高达187℃，具有优异的抗沸、抗冻性能，同时在抗气蚀、毒性以及生物降解方面则有着乙二醇无法比拟的优势［3］，所以研究丙二醇为基液的纳米流体非常必要。目前已有学者开展纳米流体在发动机冷却系统应用的研究，主要基液为水、乙二醇，纳米颗粒多为Al2O3、Cu等［4-7］，而丙二醇为基液纳米流体的研究报道较少。

纳米MgO是目前工业化大量生产的一种纳米颗粒，其成本低廉、密度较小、分散稳定性较好，可作为导热纳米流体的固体添加颗粒。要实现纳米流体的应用其主要问题仍然是纳米颗粒的分散稳定性及热稳定性。提高纳米粉体在有机介质中的分散稳定性常用的方法是有机表面改性，主要有聚合物包覆法、表面活性剂法［8］和偶联剂法［9］等。笔者使用两种方法研究纳米MgO在丙二醇中的分散及稳定性:1）在纳米颗粒表面包覆分散剂从而增加其分散稳定性；2）添加偶联剂通过球磨改性纳米MgO增加其分散稳定性。

1 实验

1.1 实验原料与设备

原料:纳米氧化镁，平均粒径为50 nm；聚乙二醇（PEG6000）、丙二醇、铝酸酯偶联剂DL-411-A、硅烷偶联剂KH-550、钛酸酯偶联剂201，均为分析纯；邻苯二甲酸二辛酯（DOP），化学纯。

设备:SPECTRUM BXII型红外光谱仪；ND8-2L型可调摆动式行星球磨机；HJ-3型数显恒温磁力搅拌器；UP1000HZ型数控超声波清洗机；FA2004型精密电子天平；JEM-2100型透射电镜。

1.2 MgO-丙二醇悬浮液制备

采用“两步法”制备MgO-丙二醇纳米流体。称取一定量分散剂，放入盛有50 mL丙二醇溶液的烧杯中，加热并磁力搅拌，使分散剂与基液混溶，并在强烈搅拌（2 000 r/min）下加入0.1 g纳米MgO粉末，继续搅拌一定时间，然后对其超声振动（900W）一定时间。

1.3 纳米氧化镁表面改性

考虑到改性可以进一步提高纳米颗粒的分散稳定性，采用偶联剂与纳米颗粒混合后球磨的方法改性纳米MgO，以提高纳米颗粒的亲油性。具体方法:称取一定量纳米MgO于玛瑙球磨罐中，研磨球按直径为5、10、20 mm搭配个数为200∶100∶10，并加入一定量偶联剂，在一定转速下球磨一定时间，制得表面改性粉体。

1.4 吸油值测定

吸油值与粉体颗粒间的空隙、粒子的表面性能及粉体的比表面积有关，若改性剂在粒子表面包覆良好则吸油值小，因此粉体吸油值越小改性效果越好［10］。

称取0.5g改性粉体于玻璃板上，用微量移液管边滴加DOP边用调墨刀不断调和，每加一滴DOP都需研压充分，使DOP与纳米MgO颗粒浸润均匀。当粉体与DOP恰好黏结成一团不碎不裂且玻璃板上又无油迹时即为滴定终点，测定3次记录所耗DOP平均值。改性粉体吸油值=消耗DOP质量/粉体质量。

1.5 样品表征

重力沉降实验:将制备好的纳米MgO流体置于试管中，观察悬浮液分层速度考察悬浮液的稳定性。

吸光度（A）:由于吸光度的大小与单位体积的粒子数成正比，所以吸光度的大小可表征颗粒在水性体系中的分散稳定性，吸光度越大则分散稳定效果越好［11］。将制备好的纳米流体室温静置48 h，吸取少许上层液体置于1 mm光程比色皿中迅速移至仪器支架上测量，使用波长λ=570 nm。使用1 mm比色皿是为了避免因使用标准比色皿（10 mm光程）需要对上层样品进行稀释对测量结果造成的误差。

用透射电镜观测纳米流体中纳米MgO二次形态及分散情况。

用红外光谱仪测试样品的红外光谱（FT-IR）。

2 结果与讨论

2.1 纳米流体分散性及稳定性实验

超声分散是降低纳米粒子团聚的有效方法，其作用机理可认为与超声空化作用有关，其空化所产生的局部高温、高压或强冲击波微射流等破坏纳米粒子间作用能，以达到分散效果［12］。但并不是超声振动时间越长分散效果越好，图1为NFs吸光度与超声振动时间的关系，由图1可见，随着超声振动时间的增加，悬浮液吸光度呈先增加后降低的趋势。当超声时间为10 min时吸光度最大，分散性最好，稳定时间最长；但超声时间超过10 min后吸光度开始下降，分散效果变差。因此最佳超声时间为10 min。

图1 NFs吸光度与超声时间的关系

图2为不同超声时间制备的纳米流体在高速离心沉降后静置一个月后的照片。由图2可以看出，除了超声10 min的样品，其他样品均出现不同程度的分层现象，超声90 min的纳米流体稳定性最差，出现了较大的分层。这是由于随着超声能量的增加，聚乙二醇长链会缠绕在一起，使已经分散的纳米颗粒又重新聚集在一起形成二次团聚，加速了体系的分层现象，图3为磁力搅拌20 min、超声10 min后静置一个月后NFs的TEM照片。由图3可以看出，在PEG6000空间位阻作用下，纳米MgO颗粒向着线团结构链接团聚。由实验可知，MgO在丙二醇中的分散及稳定性较好，可以成为稳定的传热纳米流体。

图2 纳米流体稳定性实验（静置一个月）

图3 磁力搅拌20 min、超声10 min后静置一个月后NFs的TEM照片

2.2 改性剂用量和改性时间对吸油值的影响

选择球磨转速为1 200 r/min，改变球磨时间和3种偶联剂添加量，对纳米MgO表面进行改性处理。图4为改性时间和改性剂用量对纳米MgO吸油值的影响（未改性纳米MgO的吸油值高达67%）。由图4可知，当改性剂用量较少时，颗粒表面包覆不完全，吸油值较大；增大偶联剂用量后，吸油值降低，这是由于颗粒表面包覆了改性剂使颗粒间极性降低，导致堆积密度变大，吸油值降低；继续增大偶联剂用量，多余的改性剂以物理吸附形式吸附在MgO颗粒表面，产生多分子层吸附，反而使吸油值升高。所以最佳改性剂用量（质量分数）为:铝酸酯8%、硅酸酯6%、钛酸酯6%。由图4还可以看出，随着改性时间的增加吸油值先减小后增大，说明改性时间过长会引起过度球磨，磨球连续长时间的摩擦和剪切作用使球罐温度较高，导致纳米MgO表面效应强烈，易结块，改性效果不佳。因此最佳改性时间为2 h。

图4 不同偶联剂及用量和改性时间对纳米MgO吸油值的影响

2.3 球磨转速对吸油值的影响

球磨转速会影响磨球与粉体之间的撞击、摩擦以及剪切作用，对粉体的改性效果有直接的影响。表1为球磨转速对改性粉体吸油值的影响。由表1可知，随着转速的升高，改性粉体吸油值呈先减小后增大的趋势。球磨转速较低时，球的碰撞几率小，球磨过程中主要是磨球对纳米MgO颗粒的摩擦、剪切作用［13］，磨球与粉体之间不断地碾压，导致纳米MgO在球罐底部结块严重，改性效果不佳，吸油值较高。球磨转速较高，摩擦和剪切作用小，撞击几率大，导致温升越高。要达到最佳的改性效果需要提供合理的球磨能量，并不是越高越好。

综上所述纳米MgO改性最佳工艺:铝酸酯偶联剂用量为8%，球磨转速为900r/min；硅酸酯偶联剂用量为6%，球磨转速为1 100 r/min；钛酸酯偶联剂用量为6%，球磨转速为900～1000r/min；改性时间为2h。

表1 球磨转速对改性粉体吸油值的影响

2.4 改性前后纳米MgO流体稳定性对比

称取上述3种偶联剂改性后以及未改性的纳米MgO各0.15 g，在丙二醇用量为30 mL条件下超声40 min。将得到的纳米流体置于试管中，每天记录分层沉降高度，观察改性前后纳米流体悬浮稳定性。表2为偶联剂改性前后NFs稳定性对比。由表2可知，静置10 d后，铝酸酯偶联剂改性的纳米流体的分层沉降量极少，与未改性的不添加分散剂的丙二醇纳米流体相比，改性纳米MgO的分散及稳定性有明显提高；与添加分散剂的丙二醇纳米流体相比，虽然添加的纳米MgO的质量比增大，但是相同时间纳米流体沉降量同样极少，说明球磨后的纳米MgO表面改性分散稳定性更高。相反经过硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂改性的纳米MgO吸油值降低，但是稳定性反而变差，说明纳米颗粒亲油性提高只能表现可分散性提高，其分散稳定性不一定同样提高。

表2 偶联剂改性前后NFs稳定性对比

2.5 红外光谱分析

图5中a、b、c分别为铝酸酯偶联剂、铝酸酯改性纳米MgO、改性前纳米MgO红外光谱图。由图5可以看出，改性后纳米 MgO在 1 110.29 cm-1出现Mg—O—Al键特征吸收峰，在2 872.35 cm-1和2 957.58 cm-1出现—CH3、—CH2的C—H对称伸缩振动吸收峰，在1 401.96 cm-1出现—CH3、—CH2的C—H弯曲振动吸收峰，在1 251.22 cm-1出现酯类特征峰，同时在400～600 cm-1出现Mg—O—Al指纹峰，说明铝酸酯偶联剂与纳米MgO表面发生了一定的包覆和键合作用。

图5 铝酸酯偶联剂改性前后纳米MgO红外光谱图

3 结果与讨论

1）纳米MgO在丙二醇中的分散性及稳定性良好，在50 mL丙二醇中加入0.1 g纳米MgO粉末，即使不添加任何分散剂，在高速离心及重力条件干扰下仍可长久稳定。由于纳米MgO成本低廉，大量应用于汽车发动机冷却系统有较大前景。

2）超声分散是降低纳米粒子团聚的有效方法，超声时间对纳米MgO在丙二醇中的分散及稳定性有重要影响，过长或过短的超声时间都对分散稳定不利，由实验可知最佳超声时间为10min。纳米颗粒表面改性可进一步提高纳米颗粒的亲油性从而提高纳米颗粒的添加量。由球磨实验可知提高纳米颗粒亲油度最佳条件:铝酸酯偶联剂用量为8%，球磨转速为900r/min；硅酸酯偶联剂用量为6%，球磨转速为1 100 r/min；钛酸酯偶联剂用量为6%，球磨转速为900～1000r/min；改性时间为2 h。其中铝酸酯偶联剂改性后纳米MgO在丙二醇中的分散稳定性最好，而且效果好于采用分散剂增加分散效果制备的纳米流体。

3）纳米流体的制备不仅要考虑纳米颗粒的分散性更重要的是颗粒分散稳定性，以及在外界干扰下的稳定性。通过使用几种偶联剂改性纳米MgO发现纳米MgO亲油疏水性增加，但是纳米流体的长久稳定性并不与纳米颗粒的亲油疏水性成正比。用钛酸酯偶联剂改性的纳米MgO吸油值降低，但是在丙二醇中的分散稳定性反而变差。

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Study on dispersion and stability of MgO nanoparticles in propylene glycol

Zhang Guolong1，Wang Ningfeng1，Tie Shengnian1，Jia Hongguang2
（1.Non-Metallic Materials Institute，Qinghai University，Xining 810016，China；2.School of Mechanical Engineering，Qinghai University）

Abstract:The effects of ultrasonic time on the MgO nanoparticles′dispersion properties in the propylene glycol were studied by the absorbance and sedimentation tests.The surface modification of MgO nanoparticles with coupling agent was also researched.Results showed that，MgO nanoparticles had the best dispersion performance in propylene glycol while the dosage of dispersant polyethylene glycol was 1%（mass fraction）and the ultrasonic time was 10 min.The optimal conditions of surface modification were as following:the dosage of aluminate coupling agent was 8%（mass fraction），modifying time was 2 h，and rotary speed of ball miller was 900 r/min.The dispersibility and stability of modified MgO nanoparticles became better in propylene glycol than that of unmodified one.
Key words:MgO nanoparticles；coupling agent；Propylene glycol；stability

TQ132.2

A

1006-4990（2015）06-0039-04

2015-01-28

张国龙（1987— ），男，硕士研究生，主要研究方向为纳米流体的制备及应用。

王宁峰

教育部“春晖计划”项目（Z201411）；青海大学中青年科研基金项目（2012-QGY-7）。

联系方式：wnfeng@163.com