低温对水盐体系相平衡的影响及应用*

廖 玲，黄雪莉，朱巧丽

（新疆煤炭洁净转化与化工过程重点实验室，新疆大学化学化工学院，新疆乌鲁木齐830046）

低温对水盐体系相平衡的影响及应用*

廖 玲，黄雪莉，朱巧丽

（新疆煤炭洁净转化与化工过程重点实验室，新疆大学化学化工学院，新疆乌鲁木齐830046）

针对盐湖卤水加工过程中有较多非目标复盐结晶析出，致使工艺复杂化的问题，研究了多个水盐体系在不同温度下的相平衡关系。研究表明：对于含硫酸盐的体系，常温下出现的多个硫酸盐型复盐，在高温下其结晶区不易消失，甚至可能产生新的硫酸盐型复盐，但低温可以限制此类复盐的产生；低温下大多数硫酸盐型复盐的结晶区不复存在或缩小；对于含有硝酸盐、氯化镁等成分的复盐，在高温和低温下，其结晶区均有较大的缩小或消失。低温对水盐体系相平衡的影响将有利于生产工艺的简化。

水盐体系；低温；相平衡；复盐

盐湖化工生产中，非目标复盐的生成是增加分离工艺复杂性、降低有效成分收率和影响产品质量的重要因素。如新疆罗布泊等含钾硫酸盐型卤水，自然蒸发过程中有可能析出白钠镁矾（Ast）、软钾镁矾（Pic）、钾镁矾（Leo）、钾盐镁矾（Kai）、光卤石（Car）、钾芒硝（Gla）等，后续加工分离过程工序多，且控制复杂，会影响产品质量和钾的收率［1-2］。至于硫酸盐型富钾硼锂的卤水，蒸发过程中析出的含钾硼锂的复盐种类更为繁多，致使有效成分富集困难。现行分离工艺收率低、经济性差［3］，因此减少非目标复盐生成量或种类，是简化无机盐生产工艺、提高经济性的一个重要手段。

不同的水盐体系，在高温下产生的复盐种类的变化不同。复分解法生产硫酸钾过程所涉及的体系Na+，K+∥Cl-，SO42--H2O，在25～100℃时，除了十水硫酸钠（S10）的结晶区随温度升高而消失之外，其他盐（包括复盐钾芒硝）结晶区的相对大小变化很小［4-5］；含钾硫酸盐型卤水Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O体系，在25～120℃下复盐均有5～7种，且不同温度下种类不全相同，复盐结晶区一直占据较大的区域［4］；含硝酸盐的水盐体系如 Na+，K+∥Cl-，SO42-，NO3--H2O，25℃时存在钾芒硝和钠硝矾（Dar）2种复盐，在75℃以上时，钠硝矾的结晶区消失，钾芒硝的结晶区虽然有一定的缩小，但仍然存在［4-7］；对于氯化钾生产中涉及的体系Na+，K+，Mg2+∥Cl--H2O，在25～150℃时，复盐光卤石结晶区一直存在，不过随温度升高其缩小幅度很大［4］。此外，其他一些体系也有类似的情况。总体来说，含有硫酸根的复盐在高温下存在的可能性很大，而含有硝酸盐、氯化镁等的复盐的存在状况易受高温影响。由此可知，通过高温减少或防止复盐析出，对大多数硫酸盐型复盐来说其效果并不明显，且能耗较高。

笔者通过研究文献中多个体系的溶解度数据，并结合前期的研究工作，发现低温下水盐体系的相平衡关系将趋于简单。在特定条件下，一些复盐结晶区消失，特别是含硫酸盐的复盐，这一现象极其有利于简化生产工艺，提高产品质量。另外，考虑到盐湖资源常位于干旱少雨地区，水资源缺乏，而冬季寒冷漫长，开发利用冬季冷能的低温工艺很有意义。通过降低卤水温度，分离盐类或改变卤水结晶路线，甚至析出冰获得淡水，从而实现高效、清洁、低能、低耗的盐湖资源利用，因此进行相应的低温下的研究工作有重要的意义。

笔者针对几种典型的水盐体系，研究温度降低对不同相之间的转化和平衡的影响，并讨论其应用。

1 低温对水盐体系相平衡的影响及应用

1.1 Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O体系

该体系是一个典型的硫酸盐型水盐体系，海水、新疆罗布泊卤水等均属于该体系。依据文献［4］数据，在图1中绘出该体系在25、0、-10℃时的氯化钠饱和时的干盐图（仅标注25℃时各复盐结晶区）。

图1 Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O体系干盐相图

由图1可见，25℃下存在白钠镁矾、软钾镁矾、钾盐镁矾、钾镁矾、光卤石、钾芒硝等6种复盐，以及7种水合单盐。温度在0℃以下时，复盐只剩下软钾镁矾和光卤石，并且结晶区缩小；温度为-10℃时，软钾镁矾是否存在还有争议，现有文献数据表明软钾镁矾的结晶区已经消失［4］，相图中只有复盐光卤石以及单盐（水合）氯化钠、氯化钾、十水芒硝、泻利盐（Eps）、水氯镁石等的结晶区。因此，温度降低使Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O体系的相平衡关系极大简化。该情况极其有利于生产工艺的简化。

课题组针对几组典型的含钾硫酸盐型卤水，按照其组成配制模拟卤水，在冬季进行降温实验。在-15～-10℃区间，其卤水组成见图1，固相十水芒硝占90%（质量分数）以上，液相点均落在常温下氯化钾结晶区，和文献［8］结论相似。

目前新疆硫酸盐型卤水开发利用的原则工艺［1-2］中，盐田蒸发结晶路线为氯化钠、氯化钠+泻利盐、氯化钠+钾混盐（包括软钾镁矾、钾镁矾、泻利盐等）。分离后，固相浮选转化获得软钾镁矾，和后续工段的氯化钾、光卤石转化生产硫酸钾，老卤则继续蒸发析出光卤石。整个盐田蒸发过程中除钾芒硝外，其他复盐均大量析出，导致过程复杂、不易控制、尾矿较多等问题。除此之外，就原料来说由于蒸发初期兑入老卤，钠全部以氯化钠形式析出，数量巨大却基本废弃，钠的利用率为零；镁盐主要以硫酸钾镁、泻利盐形式析出。硫酸钾镁肥市场容量低，泻利盐附加值低，进一步加工转化下游镁产品较氯化镁更难；钾则由于是从钾混盐中分离，尾矿量大，夹带损失较高。

根据图1中0、-10℃相图，可以设计出另外一种途径：夏季蒸发析出部分氯化钠，储存至冬季，冷却至0℃以下，析出十水芒硝进行分离。十水芒硝可利用太阳池法转化生产无水硝，而卤水体系则进入氯化钾结晶区，再进行常温蒸发；由于体系近似成为Na+，K+，Mg2+∥Cl--H2O，可以直接结晶出氯化钾和光卤石，而钾镁硫酸盐型复盐析出量很少，再进行氯化钾生产或与前述无水硝复分解生产硫酸钾生产都比较容易。此工艺的优势：1）盐田分离效率较高。除光卤石盐田外，其他盐田均析出单盐，没有混盐析出，减少后续的浮选等分离过程；2）钾盐产品以氯化钾为主，有更好的适用性，可以通过简单成熟的芒硝法生产硫酸钾；3）镁盐以水氯镁石为主，和硫酸镁相比，生产方式简单，进行下游镁盐产品开发时其工艺更简单，成本低；4）钠盐产物中氯化钠减少，无水硝增加，可较大规模地生产硫化碱或元明粉；5）尾矿少。仅光卤石浮选段有尾矿，减少了尾矿处理工艺、成本和环境污染问题。

1.2 Na+，K+∥Cl-，SO42-，NO3--H2O体系

新疆硝酸盐矿加工利用过程中，涉及到的水盐体系主要有Na+∥Cl-，SO42-，NO3--H2O和Na+，K+∥Cl-，SO42-，NO3--H2O。前者可认为是后者的子体系。笔者利用文献［4-5，8］数据和前期工作，绘制出2个体系在25、0、-15℃下的相图，见图2、3（仅标注出25℃时各盐结晶区）。

图2 Na+∥Cl-,SO42-,NO3--H2O体系干盐相图

图3 Na+,K+∥Cl-,SO42-,NO3--H2O体系干盐相图

由图2、3可见，常温下，这2个体系分别存在着钾芒硝和钠硝矾2种复盐，在自然蒸发过程中，会伴随着氯化钠和硫酸钠析出，引起钾和硝酸根的损失；在硝酸盐结晶过程中，又会析出影响产品质量。

研究表明，对于体系Na+∥Cl-，SO42-,NO3--H2O，相图中复盐钠硝矾的结晶区大约在5～10℃消失；低温下，相图简化为3个结晶区，2个共饱点。课题组测定了企业生产中的矿石浸取液在8～9月份、温度在25℃左右以及11、12、1月份、温度在-5～5℃时的组成，如图2所示。由图2可见，夏季温度较高时，卤水体系落在氯化钠和硫酸钠的共饱线附近。按照现行工艺，卤水进行自然蒸发或者高温蒸发，最初结晶析出的是氯化钠和硫酸钠混盐，如要利用还需要进一步分离，另外控制不当时钠硝矾也会伴随析出，从而影响硝酸根收率和产品质量；冬季温度较低时，卤水体系落在低温相图中的氯化钠和十水芒硝共饱线附近，也是常温下的氯化钠结晶区，再进行常温蒸发时，将析出较纯的氯化钠，得到硝酸盐浓度更高的卤水，有利于后续加工。

对于Na+，K+∥Cl-，SO42-，NO3--H2O体系，常温下存在的钾芒硝、钠硝矾的结晶区在低温下均消失，相图也简化为4个单盐结晶区。同上述体系类似，采用低温预处理卤水，将会减少复盐析出、简化体系，进而简化工艺，提高有效成分的收率。

1.3 其他体系

Na+，K+∥Cl-，SO42--H2O体系是芒硝法生产硫酸钾涉及的体系。高温和常温相图的结构基本一致，各盐的结晶区面积变化不大。低温下则不同，图4为Na+，K+∥Cl-，SO42--H2O体系在25、0℃时的相图［4］（仅标注出25℃时各盐结晶区）。

图4 Na+，K+∥Cl-，SO42--H2O体系干盐相图

由图4可以看出，低温下，钾芒硝结晶区缩小了很多（图4中虚线标注的三角区域）。高温常温法生产硫酸钾，正是由于钾芒硝的存在，必须分为2个阶段且需要蒸发；低温下则可一步进行。不过由于低温下硫酸钠溶解度降低较多，十水芒硝结晶区扩大，低温下一步法生产硫酸钾并不可行。

含锂的体系低温相平衡数据较少。图5是Li+，Na+∥Cl-，SO42--H2O体系在25、0℃时的相图［4］（仅标注出25℃时各盐结晶区，另外LiCl·2H2O结晶区很小，未标出），同样展示了低温对于复盐形成的限制。由图 5可见，25℃时存在 2种复盐，即 Li2SO4· Na2SO4（Ls）和3Na2SO4·Li2SO4·12H2O（Lns），0℃时前者的结晶区大大缩小（图5中虚线标注的近似三角区域），而后者的结晶区消失。

对于Li+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O体系，25℃时体系内存在的唯一复盐LiCl·MgCl2·7H2O在0℃时，相图内的结晶区消失［4］。

图5 Na+，Li+∥Cl-，SO42--H2O体系干盐相图

综上所述，在很多的水盐体系中，低温下，大多数复盐不再生成，尤其以硫酸盐型复盐为代表。可能是低温下单盐较复盐更为稳定，如大多数体系中，十水硫酸钠的结晶区扩大很多，硫酸根更易形成单盐或单盐水合盐，而非硫酸盐型复盐。

2 结论及展望

复盐形成的影响因素很多，温度是其中重要的因素。高温下，大多数体系中的复盐不易消失或有新的复盐生成；低温下，大多数复盐不再生成，尤其以硫酸盐型复盐为代表，卤水体系的结晶路线变得简单，有利于生产工艺的简化。当然，低温同样需要一定的能耗，即使利用冬季天然冷能，也存在一些具体的困难和问题。但将低温手段引入到盐湖化工中，也是一条值得探索的途径。

［1］ 李浩.罗布泊盐湖卤水硫酸钾矿床特征及其化学工艺应用研究［D］.北京：中国矿业大学，2011.

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［3］ 姜旭，周保华，乜贞.中国盐湖卤水蒸发实验研究进展［J］.无机盐工业，2013，45（6）：1-3，32.

［4］ Silcok H.Solubililies of inorganic and organic compounds［M］.3rd ed.NY：New York Pergamon Press，1979.

［5］ 李亚文，韩蔚田.Na+，K+∥Cl-，SO42-，NO3--H2O五元体系的卤水-矿物平衡研究［J］.科学通报，1998，43（19）：2089-2091.

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［8］ 张霞.新疆含硝酸盐卤水低温相平衡研究［D］.乌鲁木齐：新疆大学，2014.

Influences and applications of low temperature on phase equilibria of salt-water systems

Liao Ling，Huang Xueli，Zhu Qiaoli
（Key Laboratory of Xinjiang Coal Clean Conversion and Chemical Process，College of Chemistry and Chemical Engineering，Xinjiang University，Urumqi 830046，China）

In order to solve the problem that many double salts crystallize in the processing of the salt lake brine，which causes the technology become more complicated，the phase equilibria of different salt-water systems at different temperatures were studied.The results showed that:for the salt-water systems with sulfate，crystalline regions of several sulfate double salts，appear at room temperature，dot not disappear easily at high temperature，and sometimes，new sulfate double salts may generate；on the contrary，the low temperature can limit the generation of the sulfate double salts，and the crystalline regions of most of sulfate double salts disappear or reduce；for the double salts with nitrate and magnesium chloride，at high or low temperature，their crystalizing regions become small or disappear.This feature of phase equilibria of salt-water systems at low temperature is helpful to simplify the production process.

salt-water system；low temperature；phase equilibrium；double salts

TQ132.2

A

1006-4990（2015）08-0019-04

2015-02-10

廖玲（1990— ），女，硕士研究生，主要从事化工热力学研究。

黄雪莉

国家自然科学基金资助项目(21166022)；新疆大学创新团队（培育）资助项目。

联系方式：xuelih@163.com