硫酸铝冷却结晶动力学研究*

孙晓雪，孙玉柱，于建国，叶银梅

（华东理工大学资源与环境工程学院，上海200237）

硫酸铝冷却结晶动力学研究*

孙晓雪，孙玉柱，于建国，叶银梅

（华东理工大学资源与环境工程学院，上海200237）

采用MSMPR结晶器研究了硫酸铝冷却结晶动力学，实验条件为连续稳态，溶剂为硫酸-水的混合物。首先采用平衡法测定了15～35℃下硫酸铝-硫酸-水三元体系中十六水硫酸铝结晶区的相图。硫酸铝冷却结晶动力学数据符合粒度相关的MJ3模型，利用最小二乘法对动力学实验数据进行多元线性回归，拟合得到了硫酸铝晶体成核与生长速率，并对实验值和预测值做了比较，验证了动力学模型的可靠性。硫酸铝冷却结晶工艺是煤矸石硫酸酸浸提铝的重要单元，该研究为硫酸铝冷却结晶工艺优化及结晶器设计提供了重要的理论指导。

硫酸铝相图；冷却结晶；结晶动力学

煤矸石是煤炭生产、加工过程中产生的固体废弃物，它是对矿区生态环境主要影响源之一，其资源化利用已引起国内外的广泛重视。煤矸石中含有大量氧化铝，酸法煤矸石提铝具有十分重要的意义［1］。课题组研究硫酸酸浸法煤矸石提铝，其中涉及硫酸-水体系硫酸铝结晶过程，笔者对该过程的动力学做了研究。

1 理论基础

实验使用MSMPR结晶器，在连续稳定的条件下进行，其粒数衡算式［2］如下：

式中：G是晶体生长速率，n是粒数密度，L是晶体粒度，t是停留时间。

研究发现，硫酸铝晶体的生长速率受粒度的影响。通常所使用的粒度相关模型有Abegg，Stevens and Larson（ASL）模型［3］、Bransom模型［4］、C-R模型［5］、MJ2模型［6］和MJ3模型［7］。通过比较可知，MJ3模型较为适合硫酸铝结晶的体系，其形式为：

将公式（2）带入公式（1）可以得到：

式中：n0是粒度为0的晶体粒数密度。成核速率可由下式求出：

此衡算式的含义：平均地说来，MSMPR结晶器内所有晶粒都有同一停留时间。

综上所述，MJ3模型的生长和成核速率经验式可写为：

其中，ΔC是过饱和度ΔC=C-C*，MT是悬浮密度，np是搅拌速率，EG和EB分别是G和B0的表观活化能。由最小二乘法拟合可以得到参数g、i、j、h。

2 实验部分

2.1 实验原料

实验所用硫酸铝（AR），硫酸（AR）均购自国药集团化学试剂有限公司。将硫酸铝溶于去离子水后用4号砂芯漏斗过滤，之后重结晶出硫酸铝晶体作为实验原料。

2.2 局部相图的测定

本实验的操作区间为15～35℃，文献［8］所报道的仅有25℃的相图。由文献中的相图可知，煤矸石酸浸液的组成落在十六水硫酸铝的结晶区，故本文仅测定了硫酸铝15～35℃区间内的相图。

实验使用平衡法测相图，所使用的仪器为CrystalSCAN型平行结晶仪。将硫酸铝、硫酸和水的混合物在反应器中强力搅拌48 h，之后静置12 h，整个过程温度保持不变（±0.05℃），最后取上层清液分析其中铝和硫酸根的含量。每个实验重复3次，取平均值。

2.3 结晶动力学

结晶动力学实验在MSMPR结晶器中连续进行（图1）。反应器1相当于原料罐，其中贮存有初始浓度的硫酸铝-硫酸-水溶液，温度恒定为65℃，之所以选取此起始浓度是为了和煤矸石酸浸对接，此浓度即煤矸石硫酸酸浸后酸浸液的浓度。原料液由包有保温套的蠕动泵管打入反应器2。为保证实验达到稳定状态，分别对4倍、6倍和8倍停留时间的出料用Matarsizer2000型激光粒度仪加以分析，结果表明，6倍停留时间后的晶体粒度基本不变，因此实验使用8倍停留时间进行所有动力学研究。

图1 结晶动力学实验装置示意图

3 实验结果与讨论

3.1 局部相图的测定

图2为固相在16个结晶水内的硫酸铝-硫酸-水的三元相图，在起始点和固相点间连线并反向延长至液相区，即可得到硫酸铝在15、25、35℃的饱和液相的组成。由于差距很小，30℃的硫酸铝的饱和浓度由差值法得到。

图2 Al2（SO4）3-H2SO4-H2O局部相图的测定

表1 结晶动力学相关数据

3.2 结晶动力学

由实验得到的硫酸铝晶体粒度分布数据按下式计算其粒数密度：

式中：ρc是晶体密度，g/cm3；kv是形状影子。

表1为结晶动力学相关数据。图3为不同搅拌速率下（np）硫酸铝晶体的粒径分布的比较。由图3可见，200 r/min条件下硫酸铝晶体粒度最大，随着搅拌速度的增大，硫酸铝晶体的粒径逐渐减小。这是由于搅拌增强，使得晶体与结晶器之间、晶体与晶体之间以及晶体与桨叶之间的碰撞能量和几率都增大，即促进了二次成核，而消耗在晶体生长的过饱和度相对降低，晶体粒度降低。

图3 硫酸铝粒径分布图

图4为由实验1的数据画出的粒数密度分布图。由图4可以看出，硫酸铝晶体的生长受粒度的影响，通过不同粒度相关模型的拟合可以得到本实验最优的模型为MJ3模型，其中a统一为0.004 4，c统一取4。实验最终拟合得到的生长和成核速率如公式（8）和公式（9）所示。其中需要特别说明的是成核速率的活化能为负值，此现象不难理解：成核过程为放热过程，活化能本就应该为负值，况且实验测得的是表观活化能，并不能说明基元反应的情况［9］。由公式（9）可以看出，搅拌速率是影响硫酸铝结晶的重要条件，搅拌速率不能太高，否则会因为爆发成核难以控制导致最终结出粒径很小的硫酸铝产品。

图4 硫酸铝粒数密度分布

4 结论

本文在MSMPR结晶器内研究了硫酸铝降温结晶动力学，为了得到过饱和的数据，实验还研究了硫酸铝十六水结晶区在15～35℃区间的相图，所用方法为平衡法。通过比较，MJ3模型能较好地预测硫酸铝冷却结晶过程中晶体的生长过程，并最终利用最小二乘法拟合得到成核与生长速率的经验公式。

［1］ Qiao X C，Si P，Yu J G.A systematic investigation into the extraction of aluminum from coal spoil through kaolinite［J］.Environ.Sci. Technol.，2008，42（22）：8541-8546.

［2］ 丁绪淮，谈遒.工业结晶［M］.北京：化学工业出版社，1985：10.

［3］ Abegg C F，Stevens J D，Larson M A.Crystal size distributions in continuous crystallizers when growth rate is size dependent［J］. AlChE J.，1968，14（1）：118-122.

［4］ Bransom S H.Factors in the design of continuous crystallizer［J］. British Chemical Engineering，1960，5：838-844.

［5］ Canning T F，Randolph A D.Some aspects of crystallization theory［J］. AlChE J.，1967，13（1）：5-11.

［6］ Mydlarz J，Jones A G.On modeling the size-dependent growth rate of potassium sulphate in an MSMPR crystallizer［J］.Chem.Eng. Commun.，1990，90（1）：47-56.

［7］ Mydlarz J，Jones A G.On the estimation of size-dependent crystal growth rate functions in MSMPR crystallizers［J］.The Chemical Engineering Journal and the Biochemical Engineering Journal，1993，53（2）：125-135.

［8］ William F L.Solubilities［M］.Washington D C：American Chemical Society，1958：203-204.

［9］ Smith I W M，Ravishankara A R.Role of hydrogen-bonded intermediates in the bimolecular reactions of the hydroxyl radical［J］.J. Phys.Chem.A，2002，106（19）：4798-4807.

Cooling crystallization kinetics of aluminum sulfate

Sun Xiaoxue，Sun Yuzhu，Yu Jianguo，Ye Yinmei
（School of Resources and Environmental Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Continuous cooling crystallization kinetics of aluminum sulfate in sulfuric acid-water system was investigated in a laboratory-scale mixed-suspension mixed-product removal crystallizer（MSMPR）at a steady state.An equilibrium method was used for determination of crystallization phase diagrams of aluminum sulfate hexadecahydrate in aluminum sulfate-sulfuric acid-water system at 15～35℃.It was found that cooling crystallization kinetics data fitted with size-dependent MJ3 model. The growth rate and nucleation rate were obtained by least square method for the multivariate linear regression，and the reliability of the kinetics model was validated experimentally.Cooling crystallization of aluminum sulfate is an important unit operation in the recovery of aluminum from coal gangue by sulfuric acid leaching.This research could provide theoretical guide for the optimization of crystallization process and the design of industrial crystallizer.

aluminum sulfate diagram；cooling crystallization；crystallization kinetics

TQ133.1

A

1006-4990（2015）08-0023-03

2015-02-10

孙晓雪（1985— ），女，博士，主要研究方向为煤基固废综合利用，已公开发表文章4篇。

孙玉柱

国家自然科学基金（21306053）；上海市教委科研创新重点项目（14ZZ063）；教育部点博士基金（20120074120013）；中央高校基本科研业务费（WB1213008）。

联系方式：yzsun@ecust.edu.cn