ZrO2织构性质对Ru-B/ZrO2催化剂的结构及其苯选择加氢性能的影响

孙海杰，陈凌霞，陈秀丽，滑赛男，刘寿长，刘仲毅

（1.　郑州师范学院　化学化工学院，河南　郑州　450044；2.　郑州大学　化学与分子工程学院，河南　郑州　450001）

ZrO2织构性质对Ru-B/ZrO2催化剂的结构及其苯选择加氢性能的影响

孙海杰1，陈凌霞1，陈秀丽1，滑赛男1，刘寿长2，刘仲毅2

（1.郑州师范学院化学化工学院，河南郑州450044；2.郑州大学化学与分子工程学院，河南郑州450001）

采用浸渍还原法制备Ru-B/ZrO2催化剂，利用XRD、XRF、ICP-AES、TEM和N2吸附-脱附等方法对催化剂进行表征，考察了ZrO2比表面积对Ru-B/ZrO2催化剂的结构及其对苯选择加氢制环己烯反应催化性能的影响。表征结果显示，催化剂中的ZrO以单斜晶相存在，Ru以非晶态Ru-B合金形式存在；以比表面积34 m2/g 的ZrO2为载体制备的Ru-B/ZrO2催化剂，其活性组分配位环境均一，且具有适宜的比表面积和孔结构。实验结果表明，采用该催化剂催化苯选择加氢制环己烯反应，环己烯选择性优于以比表面积为9 m2/g和87 m2/g的ZrO2为载体制备的Ru-B/ZrO2催化剂。在H2压力5 MPa、150 ℃和搅拌转速1 400 r/min的条件下，该催化剂上环己烯收率最高达61.1％。

苯选择加氢；环己烯；二氧化锆；织构性质；钌-硼催化剂

由苯经环己烯制尼龙-6和尼龙-66具有原子经济、安全和环境友好等特点，一直为人们所关注［1-4］。但在热力学上，苯加氢更倾向于生成环己烷［1］。因此，高选择性苯加氢制环己烯催化剂的研发是该技术的核心。

Ru基催化剂常用于苯选择加氢制环己烯反应。亲水性载体可提高Ru基催化剂的环己烯选择性，γ-Al2O3［5-6］、SBA-15［7］、ZrO2

［8-10］和羟基磷灰石［11］均被用作Ru基催化剂的载体，其中，以ZrO2为载体或分散剂的Ru催化剂上环己烯收率最高［9-10］。Wang等［12］制备了单斜晶相ZrO2负载的纳米Ru-Zn催化剂，获得了43％的环己烯收率。孙海杰等［1］制备了Ru-Mn催化剂，以纳米ZrO2为分散剂，获得了 61.3％的环己烯收率；同时还制备了Ru-Co-B/ZrO2催化剂，获得了62.8％的环己烯收率［8］。

本工作采用浸渍还原法制备Ru-B/ZrO2催化剂，利用XRD、XRF、ICP-AES、TEM和N2吸附-脱附等方法对催化剂进行表征，考察了ZrO2比表面积对Ru-B/ZrO2催化剂的结构及其苯选择加氢制环己烯反应催化性能的影响。

1　实验部分

1.1试剂

ZrOCl2・8H2O：化学纯，河南佰利联化学股份有限公司；NH4HCO3和NaBH4：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；RuCl3・3H2O：分析纯，昆明贵研铂业股份有限公司；ZnSO4・7H2O：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；无水乙醇：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司。

1.2催化剂的制备

1.2.1ZrO2载体的制备

采用水热合成法制备ZrO2载体。将5 mol/L的NH4HCO3溶液滴加到400 mL 0.5 mol/L的 ZrOCl2溶液中，滴加完后超声分散30 min，然后转入带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，于180 ℃下保温12 h，用去蒸馏水和无水乙醇洗涤产物，并于60 ℃下烘干。将所得固体产物置于马弗炉中分别在600，800，1 000 ℃下焙烧2 h，即得比表面积分别为87，34，9 m2/g的ZrO2载体，分别记为ZrO2-87，ZrO2-34，ZrO2-9。

1.2.2Ru-B/ZrO2催化剂的制备

采用浸渍还原法制备Ru-B/ZrO2催化剂。在搅拌下将2.90 g RuCl3・3H2O溶于200 mL蒸馏水中，向其中加入7.0 g ZrO2载体，继续搅拌30 min；于室温下逐滴加入100 mL 0.8 mol/L的NaBH4溶液，滴加完毕后继续搅拌5 min，然后过滤，并用蒸馏水洗涤至滤液为中性，真空干燥，即得Ru-B/ZrO2催化剂。采用ZrO2-87，ZrO2-34，ZrO2-9载体制备的Ru-B/ZrO2催化剂分别记为Ru-B/ZrO2-87，Ru-B/ ZrO2-34，Ru-B/ZrO2-9。

1.3催化剂的表征

采用PANalytical公司X′PertPRO型X射线衍射仪分析催化剂的物相，CuKα射线，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围2θ=5°～90°，扫描步长0.03°；采用Bruker 公司S4 Pioneer 型X射线荧光仪分析催化剂中的n（Ru）∶n（Zr）；采用Heme Electron公司ICAT 6000 SERIES型电感耦合等离子体原子发射光谱分析催化剂中B含量；采用Quantachrome公司 Nova 1000e型物理吸附仪分析催化剂的比表面积和孔分布，采用BJH法计算催化剂的孔径；采用JEOL公司JEM-2100型透射电子显微镜分析催化剂的形貌，加速电压200 kV。

1.4催化剂性能的评价

Ru-B/ZrO2催化剂性能的评价在山东威海化工机械有限公司的GS-1型哈氏合金釜中进行。向釜中依次加入3 g Ru-B/ZrO2催化剂、49.2 g 反应修饰剂ZnSO4・7H2O和280 mL蒸馏水，在H2压力5 MPa、搅拌转速800 r/min下升温至150 ℃，然后向釜中加入140 mL苯，调节搅拌转速至1 400 r/min，每隔5 min 取样。采用杭州科晓化工仪器设备有限公司的GC-1690型气相色谱仪分析产物组成，FID检测，AT・SE-30色谱柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm），柱温70 ℃，进样温度210 ℃，检测器温度210 ℃，柱前压0.1 MPa。

2　结果与讨论

2.1催化剂的表征结果

不同比表面积的ZrO2载体制备的Ru-B/ZrO2催化剂的组成见表1。从表1可知，不同比表面积ZrO2载体制备的Ru-B/ZrO2催化剂的n（Ru）∶n（Zr）和B含量基本相同。表明不同比表面积的ZrO2作为载体对催化剂组成的影响极小。

表1　不同比表面积ZrO2载体制备的Ru-B/ZrO2催化剂的组成Table 1　Compositions of Ru-B/ZrO2catalysts supported on ZrO2with different specific surface area

不同比表面积ZrO2载体制备的Ru-B/ZrO2催化剂的XRD谱图见图1。从图1可看出，Ru-B/ ZrO2-87，Ru-B/ZrO2-34，Ru-B/ZrO2-9催化剂的XRD谱上均出现了单斜晶相ZrO2的特征峰（JCPDS∶00-024-1165），表明不同比表面积的ZrO在催化剂中均以单斜晶相存在。XRD谱图中未出现Ru的衍射峰，表明在催化剂中Ru以非晶态Ru-B合金形式存在。

图1　不同比表面积ZrO2载体制备的Ru-B/ZrO2催化剂的XRD谱图Fig.1　XRD patterns of the Ru-B/ZrO2catalysts.

不同比表面积ZrO2载体制备的Ru-B/ZrO2催化剂的织构性质见表2。由表2可见，催化剂的比表面积和孔体积均随ZrO2载体比表面积的增大而增加，Ru-B/ZrO2-87催化剂的比表面积和孔体积最大，分别达80 m2/g和0.22 cm3/g。催化剂的比表面积越大活性越高，即催化剂的活性高低顺序为：Ru-B/ ZrO2-87＞Ru-B/ZrO2-34＞Ru-B/ZrO2-9。由表2还可看出，催化剂的孔径随ZrO2载体比表面积的增大呈先增加后减小的趋势，Ru-B/ZrO2-9，Ru-B/ ZrO2-34，Ru-B/ZrO2-87催化剂的平均孔径分别为10.8，17.8，11.2 nm。

表2　不同比表面积ZrO2制备的Ru-B/ZrO2催化剂的织构性质Table 2　Texture properties of the Ru-B/ZrO2catalysts

不同比表面积ZrO2载体制备的Ru-B/ZrO2催化剂的N2吸附-脱附等温线和BJH孔分布曲线见图2。从图2（a）可看出，在高压部分（相对压力p/p0＞0.85），3种催化剂的吸附量均陡增，表明催化剂均存在一定的中孔结构，且中孔孔径较大，这些较大的中孔来源于纳米颗粒堆积而成的间隙孔［13］。催化剂的滞后环均属于H1型，表明其介孔为大小均一的球形ZrO2粒子堆积而成的孔穴［14］。根据Kelvin方程，滞后环面积越大孔越多，这种较大的孔有利于生成的环己烯从催化剂孔道内逸出。从图2（b）可看出，Ru-B/ZrO2-9，Ru-B/ZrO2-34，Ru-B/ ZrO2-87催化剂的最可几孔径分别为31.7，17.7，6.0 nm。催化剂孔径越大，环己烯越易从催化剂孔道内逸出，环己烯选择性越高。因此， Ru-B/ ZrO2-9和Ru-B/ZrO2-34催化剂具有较高的环己烯选择性。

图2　不同比表面积ZrO2载体制备的Ru-B/ZrO2催化剂的N2吸附-脱附等温线和BJH孔分布曲线Fig.2　N2adsorption-desorption isotherms（a）and BJH pore diameter distribution curves（b）of the Ru-B/ZrO2catalysts.

不同比表面积ZrO2载体制备的Ru-B/ZrO2催化剂的TEM和HTEM照片及Ru-B/ZrO2-34催化剂的Ru微晶尺寸分布分别见图3和图4。由图3可看出，3种ZrO2载体均不是有序的介孔材料。图3（a）和（d）中深灰色不规则的片状物质为Ru-B活性组分，它们不均匀分散在ZrO2-9载体上，这导致了活性组分Ru-B配位环境不同，部分活性位不适宜于环己烯的生成，因此Ru-B/ZrO2-9催化剂上的环己烯选择性较低。图3（b）和（e）中2～3 nm的灰色圆点为Ru-B活性组分，它们均匀分散在ZrO2-34载体上；从图4也可看出，Ru-B/ZrO2-34催化剂的Ru微晶分布很窄（在2.8～3.2 nm范围内），表明Ru-B/ZrO2-34催化剂中Ru-B活性组分配位环境均一，催化剂表面含有较多适宜环己烯生成的活性位，提高了环己烯选择性。同时Ru-B/ZrO2-34催化剂的比表面积适中，有利于生成的环己烯从催化剂表面逸出，且逸出的环己烯也不易再扩散到催化剂表面［13］。故Ru-B/ZrO2-34催化剂表现出较高的环己烯选择性和收率。图3（c）和（f）中深黑色区域为Ru-B活性组分（图3c由于ZrO2颗粒太小，且分辨率低，不能具体指出哪些是Ru-B活性组分），它们也均匀分散在ZrO2-87载体上；但Ru-B/ZrO2-87催化剂的活性组分比表面积较大，因此在该催化剂表面生成的环己烯较难从催化剂表面脱附，且逸出的环己烯也较易再扩散到催化剂表面，继续加氢生成环己烷。故Ru-B/ZrO2-87催化剂的环己烯选择性最低。

图3　不同比表面积ZrO2载体制备的Ru-B/ZrO2催化剂的TEM（a，b，c）和HTEM（d，e，f）照片Fig.3　TEM（a，b，c）and HTEM（d，e，f）images of the Ru-B/ZrO2catalysts.

图4　Ru-B/ZrO2-34催化剂的Ru微晶尺寸分布Fig.4　Ru crystallite size distribution of the Ru-B/ZrO2-34 catalyst.

2.2催化剂性能的评价结果

不同比表面积ZrO2载体制备的Ru-B/ZrO2催化剂对苯选择加氢制环己烯反应的催化性能见图5。由图5可看出，随ZrO2载体比表面积的增加，Ru-B/ ZrO2催化剂的活性逐渐提高，苯转化率逐渐增大，而环己烯选择性先增加后降低。在反应时间25 min内，Ru-B/ZrO2-9和Ru-B/ZrO2-34催化剂上的环己烯收率均逐渐提高；而Ru-B/ZrO2-87催化剂上反应20 min时环己烯收率升至54.7％后下降。反应25 min时，Ru-B/ZrO2-34催化剂上的环己烯收率最高，为61.1％。

图5　不同比表面积ZrO2载体制备的Ru-B/ZrO2催化剂对苯选择加氢制环己烯反应的催化性能Fig.5　Activities of the Ru-B/ZrO2catalysts in the selective hydrogenation of benzene to cyclohexene.Reaction conditions：p（H2）=5 MPa，150 ℃，1 400 r/min.

3　结论

1）以不同比表面积的ZrO2载体制备的Ru-B/ ZrO2催化剂的组成相同，但其结构及其对苯选择加氢制环己烯反应的催化性能不同。

2）Ru-B/ZrO2-34催化剂的Ru微晶分布在2.8～3.2 nm范围内，Ru-B活性组分的配位环境均一，催化剂表面含有较多适宜环己烯生成的活性位，且催化剂具有适宜的比表面积和孔结构，有利于生成的环己烯从催化剂表面和孔道内逸出。

3）Ru-B/ZrO2-34催化剂在催化苯选择加氢制环己烯反应中，环己烯选择性优于Ru-B/ZrO2-9和Ru-B/ZrO2-87催化剂。在H2压力5 MPa、150 ℃和搅拌转速1 400 r/min的条件下，Ru-B/ZrO2-34催化剂的环己烯收率最高达61.1％。

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（编辑平春霞）

Effect of ZrO2Texture Properties on the Structure and Performances of Ru-B/ZrO2Catalysts for Selective Hydrogenation of Benzene

Sun Haijie1，Chen Lingχia1，Chen Xiuli1，Hua Sainan1，Liu Shouchang2，Liu Zhongyi2
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Zhengzhou Normal University，Zhengzhou Henan 450044，China；2.College of Chemistry and Molecular Engineering，Zhengzhou University，Zhengzhou Henan 450001，China）

Ru-B/ZrO2catalysts were prepared by reduction impregnation and were characterized by means of XRD，XRF，ICP-AES，TEM and N2adsorption-desorption.The effects of the specific surface area of ZrO2on the performances of the Ru-B/ZrO2catalysts in the selective hydrogenation of benzene to cyclohexene were investigated.The results indicated that the Ru-B catalyst supported on ZrO2with specific surface area of 34 m2/g had uniform coordination environment，suitable specific surface area and favorable pore structure.The selectivity of the Ru-B catalyst to cyclohexene was higher than those of the Ru-B catalysts supported on ZrO2with the specific surface areas of 9 m2/g and 87 m2/g，and the maximum yield of cyclohexene reached 61.1％ under the conditions of H2pressure of 5 MPa，150 ℃ and stirring speed of 1 400 r/min.

selective hydrogenation of benzene；cyclohexene；zirconia；texture property；ruthenium-boron catalyst

1000-8144（2015）09-1066-05

TQ 426.82

A

2015-03-21；［修改稿日期］2015-05-31。

孙海杰（1982—），男，河南省长葛市人，博士，讲师，电话 0371-65502519，电邮 sunhaijie406@163.com。

国家自然科学基金项目（21273205 ， U1304204）；河南省博士后科研项目（2013006）。