新型天然气水合物抑制剂的研究

倪　婷，王鹏飞，郝　红，樊　安

（西北大学　化工学院，陕西　西安　710069）

新型天然气水合物抑制剂的研究

倪婷，王鹏飞，郝红，樊安

（西北大学化工学院，陕西西安710069）

采用溶液聚合法合成了新型动力学抑制剂聚N-乙烯己内酰胺共聚物（P（VCL-A），VCL为N-乙烯基己内酰胺，A为含酯基单体），并用IR和GPC表征了其结构。将P（VCL-A）分别与甲醇、乙二醇等增效剂进行复配，通过四氢呋喃法研究了复合型抑制剂对天然气水合物的抑制性能，探讨了增效剂种类及添加量、抑制剂添加量等对抑制性能的影响。实验结果表明，增效剂的加入显著提高了P（VCL-A）的抑制能力，当3％（w）P（VCL-A）分别与5％（w）甲醇、5％（w）乙二醇复配时，诱导时间分别超过75 h和60 h。复合型抑制剂能承受较高的过冷度，当过冷度超过10 ℃时还有明显的抑制作用。

天然气水合物；聚N-乙烯己内酰胺共聚物；复合型抑制剂；诱导时间；过冷度

在低温高压环境下，天然气容易形成类似于冰状的具有笼形结构的包络状晶体水合物，当水合物大量存在时会严重影响油气工业的正常生产。对于海上油气田的开发和油气的深海管输，水合物问题尤为突出［1-2］，因此天然气水合物的防治已成为油气开采领域的研究重点。添加化学类抑制剂是抑制水合物生成的主要方法之一。化学类抑制剂主要包括热力学抑制剂、防聚剂、动力学抑制剂和复合型抑制剂。热力学抑制剂法具有抑制剂消耗量大、使用成本高和对环境污染严重等缺点。随着油气开采转向深海，生产环境的温度越来越低、压力越来越高，防聚剂和动力学抑制剂虽具有用量小、性能高等优点，但面对油气田复杂的现场工况，抑制能力仍然不足［3］，无法大规模应用到实际生产中。面对这样的实际问题，郝红等［4］开发了复配剂和动力学抑制剂组成的复合型水合物抑制剂。

本工作采用溶液聚合法合成了一种新型动力学抑制剂聚N-乙烯己内酰胺共聚物（P（VCL-A），VCL为N-乙烯基己内酰胺，A为含酯基单体），以此为主剂，采用复配的方法，以甲醇、乙二醇为增效剂，按照不同的比例进行复配，制备了复合型抑制剂；通过四氢呋喃（THF）法测试了复合型抑制剂的抑制性能，筛选出了优良的增效剂和适宜的复配比例。

1　实验部分

1.1主要试剂

VCL：分析纯，Sigma公司；偶氮二异丁腈：分析纯，天津市光复精细化工研究所；THF：分析纯，天津市博迪化工有限公司；甲醇：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；乙二醇：分析纯，汕头市西陇化工厂有限公司；单体A：分析纯，成都市科龙化工试剂厂。

1.2P（VCL-A）的合成

将VCL、单体A、引发剂偶氮二异丁腈和蒸馏水按照一定比例加入到三口瓶中，常温下磁力搅拌并通N2，待VCL完全溶解、偶氮二异丁腈分散均匀后，迅速升至反应温度并持续反应6 h，然后降至室温，将反应液放入烘箱中45 ℃下热沉淀，12 h后倒出上层蒸馏水，用THF溶解粗产品，再用正己烷洗涤，然后放入真空干燥箱，在45 ℃下干燥，得到白色P（VCL-A）。

1.3P（VCL-A）的分析

采用Nicolet公司MX-I型红外分光光度计对P（VCL-A）进行测试，溴化钾压片制样。采用Waters 公司GPC-1500型凝胶色谱仪对P（VCL-A）进行GPC分析，THF为溶剂，流量1 mL/min，在28℃下测定后，以聚苯乙烯为标样计算P（VCL-A）的Mw和Mn。

1.4P（VCL-A）的抑制性能实验

采用THF法测定P（VCL-A）的抑制性能［5-6］：准确称取一定质量的P（VCL-A）置于100 mL圆底烧瓶中，加入一定体积的去离子水，放入搅拌子搅拌，使其充分溶解，配成含量（w）为1％，3％，5％的P（VCL-A）水溶液；准确移取10 mL的P（VCL-A）水溶液置于圆底烧瓶中，加入2.65 mL的THF，放入搅拌子，塞紧瓶塞，振荡烧瓶，使其混合均匀；将烧瓶放入冰箱中，恒温15 min，调节反应浴的温度为0 ℃，将恒温后的烧瓶放入恒温反应浴的冷井中，同时开启反应浴的搅拌装置，开始搅拌；观察温度计的读数，当降至一定温度时开始计时，同时不断观察烧瓶内混合液的状态，当出现水合物时，停止计时，计算诱导时间。

2　结果与讨论

2.1P（VCL-A）的表征结果

P（VCL-A）的IR谱图见图1。由图1可见，1 625 cm-1和1 721 cm-1处的吸收峰分别是环内酰胺C-O键和酯的C-O键的伸缩振动吸收峰，1 050 cm-1处的吸收峰是C—O—C键的特征峰，940 cm-1处的吸收峰是七元环上C—H键的面外变形振动吸收峰，上述结果说明产物中存在环状结构，即化合物含有环状酰胺基。1 280 cm-1处的吸收峰是C—N键的特征峰，2 926 cm-1和2 856 cm-1处的吸收峰是CH2和CH基团的伸缩振动吸收峰，在1 640 cm-1处未出现C-C键的吸收峰，表明VCL和单体A中的C-C键断裂，发生了聚合。

GPC表征结果显示，合成的P（VCL-A）的Mw=247 508，Mn=123 291，相对分子质量分布系数为2.01。

图1　P（VCL-A）的IR谱图Fig.1　IR spectrum of poly(vinylcaprolactan-co-A)(P(VCL-A)).

2.2P（VCL-A）抑制剂的性能

动力学抑制剂的添加量（w）一般不超过3％。为考察P（VCL-A）添加量对其抑制性能的影响，采用THF法进行抑制性能实验，实验结果见表1。从表1可看出，没有加入P（VCL-A）抑制剂时，诱导时间为3 min；当P（VCL-A）添加量从1％增至3％时，诱导时间呈上升趋势，说明增大抑制剂添加量，能显著影响抑制剂的性能。P（VCL-A）的添加量增大，VCL链段的七元环结构正好可以镶嵌在水合物晶核的笼型结构中，且与水合物形成氢键的几率增大，阻止了气体分子占据笼型结构［7］。酯基对水合物晶核有较强的吸附作用，阻止客体分子（气体分子）进入水合物空腔，降低形成水合物的耗气量。VCL链段的七元环结构和单体A的酯基产生协同效果，延长了抑制时间。

表1　P（VCL-A）添加量与诱导时间的关系Table 1　Relationships between the P（VCL-A）dosage and induction time

2.3复合型抑制剂的抑制性能

以P（VCL-A）作为复合型抑制剂的主剂，以甲醇、乙二醇为增效剂，探索复合型抑制剂的最佳配方。首先对甲醇和乙二醇的抑制性能进行研究，实验结果见表2。

表2　甲醇和乙二醇的抑制性能Table 2　Induction time of menthol and ethylene glycol

由表2可看出，随甲醇添加量的增大，诱导时间逐渐延长。当甲醇的添加量较低时，抑制性能较弱，只能抑制7 min左右；当甲醇添加量达到6％时，甲醇的抑制性能突然提高，当其添加量大于8％时，超过14 h未发现有水合物生成，这也印证了只有大剂量使用甲醇（热力学抑制剂）时，才能对水合物的形成有显著的抑制作用。对于乙二醇，随添加量的增加，诱导时间逐渐延长。但与相同添加量的甲醇相比，乙二醇的抑制性能较弱。

不同增效剂与P（VCL-A）复配后的抑制性能见表3。由表3可见，不同添加量的甲醇与1％P（VCL-A）复配的抑制剂的诱导时间明显长于1％P（VCL-A）抑制剂的诱导时间（20 min），说明使用甲醇作为P（VCL-A）的增效剂有显著作用。当甲醇的添加量由1％增至5％时，复合型抑制剂的诱导时间不断延长。当P（VCL-A）添加量由1％增至3％时，诱导时间大幅延长，超过75 h。

从表3还可看出，增效剂乙二醇发挥了明显的作用，复合型抑制剂的诱导时间大于P（VCL-A），但抑制效果不如甲醇。当乙二醇的添加量逐渐增大时，复合型抑制剂的诱导时间呈延长的趋势，当P（VCL-A）添加量增至3％、乙二醇添加量为5％时，诱导时间大幅延长，60 h内还未发现有水合物生成。

表3　不同增效剂与P（VCL-A）复配抑制剂的抑制性能Table 3　Induction time of the combination of different synergistic agents with P（VCL-A）

P（VCL-A）的抑制机理主要是通过P（VCL-A）吸附在晶核表面来影响晶核的生长。VCL链段的七元环结构正好可以镶嵌在水合物晶核的笼型结构中，并与水合物形成氢键，阻止气体分子占据笼型结构。酯基对水合物晶核有较强的吸附作用，烷基碳链对甲烷等有较强的吸附作用，阻止客体分子（气体分子）进入水合物空腔，降低形成水合物的耗气量，因此设计含有VCL和单体A结构单元的共聚物作为水合物主抑制剂，两个结构单元产生协同效果，延长了抑制时间。增效剂的作用机理研究较少。甲醇和乙二醇作为热力学抑制剂能改变体系的热力学平衡条件［8］，抑制晶核的生成。如果有晶核已经生成，P（VCL-A）作为动力学抑制剂可大大延缓晶核的长大，二者配合使用，抑制效果大幅提高。抑制剂只能在有限的空间和时间内抑制水合物的生成，由于扩散作用，终究会打破这种动态平衡从而形成水合物［9-10］。

2.4过冷度对抑制效果的影响

为考察过冷度（0.1 MPa下，19％（w）的THF水溶液的相平衡温度为4.4 ℃，过冷度为实际结冰温度与19％（w）THF水溶液相平衡温度之差的绝对值）对抑制剂抑制效果的影响，在不同过冷度下，分别加入几种抑制效果优良的复合型抑制剂，得到不同过冷度下抑制剂的诱导时间，实验结果见表4。由表4可见，甲醇和乙二醇是热力学抑制剂，加入后可使抑制剂在较大的过冷度下起作用。复配型抑制剂能利用不同抑制剂之间的协同作用，增强水合物抑制剂的抑制性能，在较高过冷度下达到较好的抑制效果。

表4　不同过冷度下抑制剂的诱导时间Table 4　Induction time of the inhibitors at different undercooling

3　结论

1）以水为溶剂在常压下合成了P（VCL-A），采用IR和GPC等方法对其结构进行了表征，P（VCL-A）的Mw=247 508，Mn=123 291，相对分子质量分布系数为2.01。通过THF法评价了P（VCL-A）的抑制性能。当P（VCL-A）的添加量为3％，在常压和0 ℃时，诱导时间为140 min，具有良好的抑制性能。

2）以甲醇为增效剂的复合型抑制剂效果较好，抑制时间长于75 h；以乙二醇为增效剂时，60 h内未发现有水合物形成。

3）复合型抑制剂能承受较高的过冷度，在过冷度超过10 ℃时还有明显的抑制作用。复合型抑制剂的作用机理是增效剂主要增强了P（VCL-A）在水合物笼上的吸附能力，阻止客体分子进入水合物空腔，从而提高了抑制性能。

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（编辑王萍）

Study on New Enhanced Gas Hydrate Inhibitors

Ni Ting，Wang Pengfei，Hao Hong，Fan An
（School of Chemical Engineering，Northwest University，Xi’an Shaanxi 710069，China）

Poly(vinglcaprolactan-co-A)(P(VCL-A)) which was used as an inhibitor for natural gas hydrate was prepared by solution polymerization and was characterized by means of IR and GPC.P(VCL-A) was mixed with synergistic agents，namely as methanol and ethylene glycol，for enhanced inhibitors.The inhibition performances of the enhanced inhibitors were researched by the tetrahydrofuran method.The influences of the synergistic agent type and dosage，and P(VCL-A) dosage on the inhibition performances were investigated.The results showed that the inhibition performances of P(VCL-A ) were significantly improved by the addition of the synergistic agents.When 3％(w) P(VCL-A) was mixed with 5％(w) methanol or 5％(w) ethylene glycol，the induction time was more than 75 h and 60 h，respectively.Their inhibition effects were evident when the undercooling was larger than 10 ℃.

natural gas hydrate；poly(vinylcaprolactan-co-A)；enhanced inhibitor；induction time；undercooling

1000-8144（2015）09-1057-04

TE 39

A

2015-02-11；［修改稿日期］2015-06-12。

倪婷（1992—），女，陕西省西安市人，大学，电话 13891884609，电邮 404976475@qq.com。联系人：郝红，电话15202979850，电邮 haohong@nwu.edu.cn。

国家级大学生创新创业训练计划项目（201310697023）；陕西省工业攻关项目（2014K10-03）；西北大学教改研究成果培育与推广计划资助项目（JX13009）。