助溶剂-表面活性剂在甲醇汽油中的应用

李进,曹阳，詹德鼎，赖小琼*

(1.海南大学材料与化工学院，海南 海口 570288; 2.中国石油大港油田天然气公司，天津 300280)



助溶剂-表面活性剂在甲醇汽油中的应用

李进1,曹阳1，詹德鼎2，赖小琼1*

(1.海南大学材料与化工学院，海南 海口 570288; 2.中国石油大港油田天然气公司，天津 300280)

摘要：以表面活性剂、高碳醇及甲酯类物质复配作为助溶剂，以甲醇-直馏汽油、芳烃-甲醇-直馏汽油为原料醇汽油，通过考察不同亲水亲油值(HLB值)助溶剂使体系不分层的加入量得到最佳助溶效果情况下的HLB值，以及适宜HLB值下助溶剂对甲醇汽油相分离温度的影响，得到了一种清洁高效的甲醇汽油助溶剂复配方案。绘制了该复配方案抗水相稳定性实验的三元相图，探讨了其相稳定作用与溶解度参数的关系。结果表明：通过HLB值可以大致评价甲醇汽油的助溶效果，但其仅适用于同一复配体系；复配表面活性剂的HLB为2时，甲醇与汽油具有最佳的互溶性；随着脂肪酸甲酯加入量的增多，相分离温度下降，说明脂肪酸甲酯在一定程度上可以增强甲醇与汽油的互溶性；最佳复配方案为添加剂总量为2%，E(脂肪酸甲酯)、C(SAA-I+油酸)、D(正辛醇+正十二醇)分别占添加剂总量6.3%，8.5%，85.2%时，M30甲醇汽油相分离温度达-19 ℃；溶解度参数对甲醇与汽油互溶性效果无必然关系,但具有一定的参考价值。

关键词:甲醇汽油助溶剂助溶效果 亲水亲油平衡值

甲醇汽油作为一种清洁能源[1-2]，其主要存在的问题就是低温相分离问题，为使其在低温条件下满足使用要求，应在其中加入助溶剂。目前对醇类助溶剂的研究较多，部分学者亦采用表面活性剂、酯类或者醚类物质，但所得助溶效果较差。使用HLB值选择乳化剂具有直观方便的优点，有助于筛选工作[3]。在制备乳状液时，乳化剂的HLB值应与被乳化的油相所需一致[4]。

笔者以表面活性剂、高碳醇及甲酯类物质复配作为助溶剂，以甲醇-直馏汽油、芳烃-甲醇-直馏汽油为基础油，通过考察不同HLB值助溶剂使体系的分层的加入量以及不同HLB值助溶剂对甲醇汽油相分离温度的影响，对HLB值应用于筛选甲醇汽油助溶剂进行了讨论，并得出一种清洁高效的甲醇汽油助溶剂复配方案。

1实验部分

1.1　实验仪器及主要试剂

DC-4006低温恒温槽,南京舜马仪器设备有限公司；Hg-4多磁力加热搅拌器,金坛市富华仪器有限公司。

直馏汽油；甲醇,分析纯；助溶剂均为分析纯；表面活性剂,阿拉丁试剂。脂肪酸甲酯E(参照文献[9]制备，转化率大于93%)。

1.2　实验方法

1.2.1甲醇汽油-助溶剂的配置

1)甲醇-直馏汽油-助溶剂体系：将一定比例直馏汽油注入洁净干燥的具塞试管中，再分别注入一定量甲醇，最后加入各类助溶剂，搅拌，待用。

2)甲醇-直馏汽油-芳烃-助溶剂体系：将一定比例直馏汽油注入洁净干燥的具塞试管中，分别注入一定量甲醇后加入20%芳烃(按二甲苯∶甲苯∶萘(体积比)=4∶3∶3的方式混合)，最后加入各类助溶剂，搅拌，待用。

1.2.2相稳定性影响评价

参照DB61/T 352—2004《车用M15 甲醇汽油陕西省地方标准》,将上述无助溶剂体系和含助溶剂体系放置于低温恒温槽，实验温度为-36.0～50.0 ℃，温度由高至低调节，使温度恒定于一点2～3 min,取出试管,振荡2～3 s,若均一澄清体系出现混浊,记录该点温度,即体系相分离温度[5-6]；若体系仍均一澄清,继续调节温度并恒温,直到体系出现混浊现象,记录体系相分离温度。绘制醇类助溶剂与相分离温度关系曲线。

*通信联系人,E-mail:490348737@qq.com。

2结果与讨论

2.1　复配表面活性剂的选择

笔者采用HLB值来确定乳化剂用量，复配乳化剂HLB值计算[8]式为：

式中：HLB1、HLB2为表面活性剂1、2的HLB值；W1、W2为表面活性剂1、2的质量。

对于甲醇汽油体系，能起到增溶作用的表面活性剂系统应该具有小于8的HLB 值，最好HLB值在6以下[7]。为此，分别用Span80、Tween20、油酸复配以及Span80、Span60、Span40、油酸与SAA-1复配得HLB值为2~5.5的表面活性剂，以此作为助溶剂加入甲醇直馏汽油。两种复配方案A、B详见表1

表1　方案A与方案B

甲醇直馏汽油不分层时，不同HLB值助溶剂的加量与甲醇含量的关系如图1所示。

图1　不同HLB值助溶剂的加量与甲醇含量的关系

从图1可以看出:对同一复配体系而言，油酸含量增大，此时相对的HLB值较小，最小加量也少，即助溶效果增强；但是若复配体系由不同物质组成即使HLB值相等，其最小加量差值较大。如当HLB值均为2~3.5时，使甲醇直馏汽油体系在常温下不分层所需B方案表面活性剂最小加量在0.3 mL以下；而所需A方案表面活性剂最小加量则大多数在0.3 mL以上，甚至达到0.85 mL。实验说明，通过HLB值可以大致评价甲醇汽油的助溶效果，但其仅适用于同一复配体系。确定复配表面活性剂的HLB值为2。

2.2　表面活性剂与助溶剂复配对甲醇汽油相稳定性的影响

在甲醇汽油体系中使用助溶剂，不仅可以把助溶剂作为代用燃料的一部分，而且甲醇与汽油的互溶度可显著提高，从而减少非离子型表面活性剂的用量。实验中研究的是复配的非离子型表面活性剂(SAA-I+油酸)和助溶剂(正辛醇+正十二醇)在不同配比的情况下，对甲醇汽油体系相分离温度的影响。

室温下，配置甲醇体积分数由10%～60%，添加芳烃量为16%的甲醇汽油，分别向其中加入不同含量以及配比的复配非离子型表面活性剂C和助溶剂D，边振荡边滴加。将所得样品置于温度为-36.0～50.0℃低温恒温槽中，考察各比例甲醇汽油在不同含量及配比下添加剂对相分离温度的影响，结果如图2所示。

图2　各比例甲醇汽油在不同含量及配比下

从图2可以看出:在复配的非离子型表面活性剂中加入助溶剂，可以使非离子表面活性剂很好地溶解于甲醇汽油体系中，而且在较低的用量时大幅度提高甲醇汽油体系的抗低温相分离性能。这说明该助溶剂对甲醇汽油体系作用较大，可以大大减少非离子型表面活性剂的用量，并且增加了甲醇汽油的稳定性。图中表面活性剂C(SAA-I+油酸)和助溶剂D(质量比)分别为1∶1,1∶5,1∶10的曲线在不同甲醇含量下，相分离温度波动较小，可知，此三种配比下的添加剂受甲醇含量影响较小，稳定性好。

在以上配比方案条件下加入脂肪酸甲酯E，E的加入可以大大增加甲醇汽油的燃烧值，较好解决甲醇汽油动力不足的缺点，其作为清洁可再生能源，应用于甲醇汽油添加剂中具有很强的竞争力。C、D、E复配条件下对M30甲醇汽油相分离温度的影响如表2所示。

表2　C、D、E复配条件下对M30甲醇汽油相分离温度的影响

由表2可知：最佳复配方案为E的加入量为13.5 μL，C∶D=1∶10，即此时添加剂总量为2%，E、C、D分别占添加剂总量6.3%，8.5%，85.2%时，相分离温度最低为-19 ℃。当添加剂总量一定，且C与D按特定比例复配时，随着E加入量的增多，相分离温度下降，说明脂肪酸甲酯在一定程度上可以增强甲醇与汽油的互溶性。

2.3　助溶剂-表面活性剂复配添加剂对甲醇汽油抗水相分离性能的影响

图3中汽油组分为20%的芳烃，添加剂含量为2%，该添加剂由E∶C(SAA-I+油酸)∶D(正辛醇+正十四醇)=6.3∶8.5∶85.2复配得到。汽油-甲醇-水拟三元相图如图3所示。

从图3可以看出：AD线为甲醇与汽油互溶曲线，此时甲醇体积分数为7.8%，汽油组分为16.7%的芳烃(甲苯∶二甲苯∶萘=3∶4∶3)和75.5%的直馏汽油；曲线ADEFGPC以下区域为两相区，从中可以看出甲醇体积分数在60%左右才有较多水与甲醇汽油互溶，当甲醇体积分数小于60%时，最大含水量急剧升高，这种变化趋势与醇类、酯类添加剂所制备的甲醇汽油不同，只有当甲醇体积分数很高时才会出现较大含水量。

图3　汽油-甲醇-水拟三元相图

2.4　溶解度参数与相分离温度的关系

添加剂之间的复配效应可以简单地用经验溶解度参数δ这一概念来解释[10]。添加剂复配之所以会有较明显的协同效应,应该就是由于复配的添加剂相当于对单一添加剂的δ值进行了较精确的微调, 使混合溶剂δ值更加接近于甲醇与汽油混合体系的δ值, 从而提高了汽油与甲醇的溶解能力[11]。

物质的溶解度参数可根据重复结构单元中各基团的摩尔吸引常数之和来计算[12]。

δ=ρ∑G/M

(1)

式中：ρ是密度，M是相对分子质量。

斯摩尔和霍义计算了摩尔基团引力常数，表3给出了一些化学基团的G值[13-14]。

表3　25 ℃下各基团的摩尔基团作用常数

由式(1)计算出各一些溶剂的溶解度参数,如下表4所示。

表4　表面活性剂类添加剂的溶解度参数

不同酯类复配添加剂对应溶解度参数与M30甲醇-直馏汽油相分离温度的关系，结果如表5所示。从表5可以看出：对于表面活性剂类添加剂而言，溶解度参数的大小与相分离温度没有必然联系。

表5　不同复配助溶剂对应溶解度参数与相分离温度的关系

注：芳烃为二甲苯/甲苯/萘(体积比)=4∶3∶3。

3结论

a.通过HLB值可以大致评价甲醇汽油的助溶效果，但其仅适用于同一复配体系。对同一复配体系而言，表面活性剂HLB值越小，体系相稳定性越好，即助溶效果越强。但是若复配体系由不同物质组成，即使HLB值相等，助溶效果亦相差甚远。

b.对于甲醇汽油体系而言，复配表面活性剂的HLB为2时，甲醇与汽油具有最佳的互溶性；脂肪酸甲酯的加入可以提高甲醇汽油助溶效果，最佳复配方案为添加剂总量为2%，E(脂肪酸甲酯)、C(SAA-I+油酸)、D(正辛醇+正十二醇)分别占添加剂总量6.3%，8.5%，85.2%时，M30甲醇汽油相分离温度达-19℃。

c.对于表面活性剂类添加剂而言，溶解度参数的大小与相分离温度没有必然联系。

参考文献

[1]何萍,辛长波,武跃,等.甲醇汽油添加剂对甲醇汽油性能影响的研究[J].大连理工学报,2009,6:49-52.

[2]刘治中,许世海.液体燃料的性质及应用[M].北京:中国石化出版社, 2000,7(1):9-12.

[3]张坤玲,李瑞珍,卢玉妹,等.HLB值与乳化剂的选择[J].石家庄职业技术学院学报2004,16(6):20-22.

[4]肖进新,赵振国.表面活性剂应用原理[M].北京:化学工业出版社,2003，9(3):23-26.

[5]奚强,李传广,徐福亮,等.甲醉汽油相稳定剂的研究[J].化工时刊,2007,21(8):10-12.

[6]杨长春,张洁,汤颖,等.正构醇对甲醇-汽油体系相稳定性的影响[J].精细石油化工，2012,29(6):50-54.

[7]曹国忠,谭世语.甲醇汽油及其应用性能研究[D]. 重庆大学，2008,5(12):102-110.

[8]巩建平.表面活性剂的HLB值[J].内蒙古石油化工,2003,29(2) :43-47.

[9]Lin Jin, Zhou Houbo, Cao Yang. Transesterification of waste cooking oil to produce biodiesel using acid and alkaline catalyst[J]. Advances in environmental science and engineering, 2012,518(523):3566-3572.

[10]赖卡特 C.有机化学中的溶剂效应[M].唐培,等译.北京:化学工业出版社,1987,7(5):31-44.

[11]Hansen C M. The three dimensional solubility parameter and solvent diffusion coefficient[M]. Copenhagen: Danish technical press,1967,5(10):32-34.

[12]Hildebrand J H, Scott R L. The solubility of nonelectrolytes. 3rd ed.[M]. New York: Reinhold,1950,7(9):19-26.

[13]Hildebrand J H, Scott R L. The solubility of non-electrolytes[M]. New York: Dover, 1964,10(3):29-31.

[14]Bagley E B, Nelson T P, Scigliano J M. Three-dimensional solubility parameters for the relationship to internal pressure measurements in polar and hydrogen bonding solvent[J]. J Paint Technology, 1971,43(12):35-38.

APPLICATION OF SURFACTANTS COMPOUND COSOLVENT IN

METHANOL-GASOLINE BLENDS

Li Jin1， Cao Yang1， Zhan Deding2， Lai Xiaoqiong1

(1.SchoolofMaterialsandChemicalEngineering,HainanUniversity,

Haikou570288,Hainan,China; 2.DagangOilFiled&NaturalGasCompanyof

ChinaNationalPetroleumCorporation,Tianjin300280,China)

Abstract:A clean and efficient cosolvent of the best compositional formulation of MGB can be obtained with surfactant, high alcohols and fatty acid methyl ester (FAME) compound as cosolvent, methanol-straight-run gasoline blends and methanol-arene gasoline blends as materials. The HLB can be obtained by comfirming the best compositional formulation, then through investigating the phase separate temperature under different content of methanol with the cosolvent under the best HLB. Methanol-gasoline-water triphase diagram was drawn and relationship of phase stability and solubility parameter was discussed. The results show that the HLB depicts the hydrotropy of methanol and gasoline, and it is only suitable for the same compositional formulation. The methanol and gasoline has the best hydrotropy when the HLB value is 2. The phase separate temperature decreases as the increases of the content of FAME, which shows that the hydrotropy can be enhanced more or less with the addition of FAME. The phase separate temperature of M30 could reach -19 ℃ when the best compositional formulation was got as that the cosovent account was 2% of MGB and the FAME, C(SAA-I+Oleic acid), D(n-caprylic alcohol+n-dodecyl alcohol ) account for 6.3%, 8.5%, 85.2% respectively of the cosolvent. Although the solubility parameter is not entirely suitable for the screening of the additive in methanol-gasoline blends, it has a certain value for reference.

Key words:methanol-gasoline blends; cosolvent; hydrotropy; hydrophile-lipophile balance number

基金项目:海南省国际合作重点项目(GJXM20100001);海口市重点项目(0201003051);海南大学青年基金项目(qnjj1240)。

作者简介：李 进(1974-),副教授，主要从事醇汽油以及生物柴油方面的研究。E-mail:316800681@qq.com。

收稿日期:2015-01-31;修改稿收到日期:2015-09-06。

中图分类号:TE624.8+1

文献标识码:A