微波和超声技术辅助改性重质碳酸钙的效果

赵小红

（贺州学院化学与生物工程学院，广西 贺州 542899）

重质碳酸钙（简称重钙）广泛用于现代生活，是作为无机填料在橡胶、塑料、造纸、涂料以及油墨等行业中使用最广泛的一种[1]。但由于碳酸钙表面具有较强亲水性，很难与亲油性高聚物形成强的化学结合力，因此，直接填充碳酸钙的材料不稳定，不能较好改善材料的物理和机械性能，而经过表面活化处理则可以改善碳酸钙表面性能[2]。目前大量在市场上专用的重钙其主要区别在于活性不同，活性不同其用途也相差甚大。对重钙表面处理主要有两个途径，一是将重钙颗粒微细化或超微细化，以增加填充剂在制品中的分散性，二是使用改性剂对重钙进行改性处理，增加碳酸钙与基体间的相容性，进而达到提高材料的物理机械性能和加工性能的目的[3]。本研究采用第二种方法，以表面活性剂为改性剂进行了重钙改性方面的研究，结果表明烷醇酰胺醚羧酸盐类是良好的改性剂[4-5]。

松香基表面活性剂一般有良好的应用性能和生物降解性能。将我国丰富的松香资源加以利用，如作为原料合成松香基型表面活性剂，既适应“绿色”表面活性剂和“原料绿色化”的要求，又可提高松香附加值。目前有关松香基表面活性剂的应用研究多集中在日化方面[6-9]，在碳酸钙改性方面的研究报道较少，只有舒均杰[10]在对比实验时将松香酯用于纳米碳酸钙的活化改性。

微波是一种高频率的电磁波，可使含有微波介质物质的内部分子产生强烈运动，从而实现分子水平的相互碰撞、摩擦生热[11]。微波加热因具有升温快、受热均匀、可实现分子水平上的搅拌等特点而在碳酸钙材料制备方面得到应用[12-14]。微波辅助改性后重钙粉[15]的浊度、浸润度、接触角、活化度、吸油值、沉降体积等性能都要明显优于传统的改性方法。超声波也因其操作简单、易于控制、周期短、效率高等优点，在纳米材料的制备、改性方面日益受到重视[16-18]。

本文以广西贺州盛产的重钙为原料，自制松香酸烷醇酰胺醚羧酸盐为改性剂，对其进行水浴、微波、超声辅助湿法改性，筛选和建立碳酸钙改性的较佳方法，以期拓宽松香的应用领域，为碳酸钙的改性提供依据，推动改性重钙的发展。

1 实验材料与方法

1.1 材料与设备

1.1.1 主要试剂

碳酸钙（12μm，沉降体积5.9mL·g-1，吸油值45.0mL·(100g)-1，黏度为 56 mPa·s）；氢氧化钠，甲醇，液体石蜡，邻苯二甲酸二丁酯均为分析纯；松香酸烷醇酰胺醚羧酸盐(自制)。

1.1.2 主要仪器

HH-S4数显恒温水浴锅，JJ-2数显式恒速搅拌器，101-2A数显式电热恒温干燥箱，MG823LA3-NR微波炉，NDJ-79旋转黏度计，VGT-1730TD超声波清洗器。

1.2 实验方法

1.2.1 常规水浴改性碳酸钙

取一定量已烘干的重钙粉于烧杯中，加入一定量的蒸馏水配成悬浮液，放入调好温度的恒温水浴锅中，用搅拌器恒速搅拌预热至水浴温度，加入适量的改性剂，继续搅拌所需时间后取出，稍冷却后抽滤、烘干、研磨，测定性能。

1.2.2 微波辅助改性碳酸钙

按文献[16]方法，取一定量已烘干的重钙粉于烧杯中，加入一定量的蒸馏水配成悬浮液，边搅拌边加入改性剂。然后放入微波炉中，控制一定的功率反应一定时间后取出，稍冷却后抽滤、烘干、研磨，测定性能。

1.2.3 超声辅助改性碳酸钙

取一定量已烘干的重钙粉于烧杯中，加适量蒸馏水配成悬浮液，将烧杯置于超声波清洗器中，加入一定量改性剂，以25Hz进行室温改性处理。反应一定时间后，将烧杯取出，抽滤、烘干、研磨，测定性能。

1.2.4 重钙的性能分析

沉降体积的测定采用容量法，称取1g试样，精确至0.0001g，置于盛有水的带磨口塞的10mL刻度量筒中，加水至刻度，上下振摇3min（100~110次·min-1），在室温下静置30min，记录沉降物所占的体积。吸油值的测定参见文献[17]。 黏度的测定采用GB 2794-1981中的旋转黏度计法，在液体石蜡中用NDJ-79旋转黏度计测定经过表面活性处理后所得产品的黏度[19]。

2 结果与讨论

2.1 常规水浴改性碳酸钙

沉降速率是指物质在溶剂中固体体积随时间的变化速率。对于粒子润湿性好的液体，粒子在其中很好地分散，不易粘结聚集，沉降速度慢，在完全沉降前的一段时间内，悬浮体积大，沉降体积小；反之，粒子分散性差，沉降速率快。因此沉降体积的大小能定性说明碳酸钙的改性效果，故本实验以放置30min时的沉降体积为指标进行条件探索。

以文献[20]工艺自制松香酸烷醇酰胺醚羧酸盐为改性剂，采用正交试验法研究改性剂浓度、改性时间、改性温度和搅拌器转速对碳酸钙的影响，因素水平及结果见表1。由表1可知其因素显著性为搅拌转速＞改性温度＞改性剂浓度＞改性时间；最佳工艺为改性温度50℃，改性时间40min，改性剂浓度2%，搅拌速度450r·min-1。最优条件3次平行试验结果分别为 3.65mL·g-1、3.70mL·g-1、3.75 mL·g-1，平均值为3.70mg·L-1,优于正交实验中所有实验组，且重现性较好。

表1 正交试验设计及结果Table 1 results and analysis of orthogonally designed tests in water bath

2.2 微波辅助改性碳酸钙

采用L9（34）正交表研究改性剂用量、微波功率、改性时间3个因素对重质CaCO3表面改性的影响。正交实验设计及结果见表2。从表2可知，微波功率对改性效果的影响最大，其次为改性剂用量、改性时间。活化反应的优化条件为微波强度为中档，活化时间10min，松香酸烷醇酰胺醚羧酸盐的用量2.5%，此条件3次平行试验结果分别3.30mL·g-1、3.30 mL·g-1、3.40 mL·g-1，平均值为 3.30mL·g-1，与5号实验一致。所以本次实验的结果具有可靠性。

2.3 超声辅助改性碳酸钙

为考察改性剂用量、超声功率、超声时间这3个因素对重质CaCO3表面改性的影响，本实验采用L9（34）正交表进行实验。正交实验设计及实验结果见表3。从表3可知超声时间影响最大，其次为超声功率、改性剂用量。活化反应的优化条件为改性剂用量2.5%，超声功率90W，活化时间10min，最优条件3次平行试验结果分别为4.70mL·g-1、4.55mL·g-1、4.67mL·g-1，平均值为 4.64mL·g-1，优于正交实验中所有实验组。

表2 微波法正交实验设计及结果Table 2 results and analysis of orthogonally designed tests in microwave assisted

表3 超声法正交试验设计及实验结果Table 3 results and analysis of orthogonally designed tests in ultrasonic assisted

2.4 对比实验

吸油值直接影响碳酸钙在塑料中的应用，这是因为在塑料加工过程中必须添加增塑剂，如果碳酸钙吸油值大，增塑剂被碳酸钙吸收的量也大，这样塑料的加工性能就差，相反碳酸钙吸油值小，增塑剂的吸收量也小，对塑料的加工性能影响就少一些。取3种方法最优工艺产品进行性能分析，结果见表4。

表4 对比实验结果Table 4 the result of Parallel tests

由表4可知，与未改性重钙粉相比，改性产品性能均有提高，说明松香酸烷醇酰胺醚羧酸盐是较好的改性剂。微波和超声辅助法均能使改性时间大大减少，微波法产品各方面性能较水浴法更优，不足之处是改性剂用量略有增加。超声法改性剂用量大大降低，改性产品吸油值和黏度性能得到较大改善，但沉降体积的改善不明显。

3 结论

1）松香酸烷醇酰胺醚羧酸盐改性重质碳酸钙常规水浴法最佳工艺为：改性剂用量2%，改性温度50℃，改性时间 40min，搅拌速度 450r·min-1，改性产品沉降体积3.70mL·g-1，吸油值35.0mL·(100g)-1，黏度 49mPa·s。

2）微波辅助改性工艺为：改性剂用量2.5%，微波强度为中档，改性时间为10min，改性产品沉降体积 3.30mL·g-1，吸油值 25mL·(100g)-1，黏度37mPa·s。

3）在超声波辅助时间12min，活化剂用量1%，超声功率90W条件下室温改性，产品沉降体积为 4.64mL·g-1，吸油值为 31mL·(100g)-1，黏度为26mPa·s。

4）微波法和超声辅助法均能使改性时间大大缩短，微波法产品各方面性能较水浴法更优，不足之处是改性剂用量略有增加。超声法改性剂用量大大降低，改性产品吸油值和黏度性能得到较大改善，但沉降体积的改善不明显。

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