季铵盐型离子液体催化合成乙酸丁酯的研究

段晓晓，费 莎，王浩贵，阎 娥，尹大学

(青海师范大学化学系，青海 西宁81000 8)

乙酸丁酯是一种具有水果香味的无色透明液体，在化工、医药、香料等行业上有广泛的应用[1-3]。传统的合成方法以浓硫酸作催化剂，用冰乙酸和正丁醇来合成乙酸丁酯，但以浓硫酸作催化剂时存在副反应多，产品不纯等缺点[4]。近年来，随着绿色化学的发展，科研工作者对该反应的催化剂进行了研究，得到了杂多酸[5]、固体超强酸[6]、无机盐类[7]、离子液体[8]等催化剂。本文分别以正丁酯和乙酸酐、乙酸为原料，用离子液体作催化剂合成乙酸丁酯；与浓硫酸、无水AlCl3作催化剂进行对比实验，探究最佳催化剂。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

浓硫酸，无水AlCl3，乙酸酐，乙酸，正丁醇，以上试剂均为分析纯，用前经干燥、蒸馏使其纯化；氯铝酸类N，N-二甲基苯胺盐酸盐离子液体（自制）[9-10]。

1.2 乙酸丁酯的合成

合成乙酸丁酯的原料分别选择正丁醇和乙酸酐、乙酸。作为酯化反应的反应物之一乙酸酐活性较乙酸强，但乙酸较乙酸酐易得，因此工业上常用冰乙酸和正丁醇来合成乙酸丁酯。

向圆底烧瓶中加入定量的催化剂，缓慢滴加定量正丁醇和乙酸酐或正丁醇和乙酸，加热回流2h。将反应物缓慢倒入水中，加入少量盐酸至沉淀物完全溶解，用水洗涤至中性（当浓硫酸作催化剂时，先加正丁醇和乙酸酐或正丁醇和乙酸，后缓慢加入浓硫酸，冷却到室温后，加热回流2h，冷却，水洗3次后，用5%的碳酸钠溶液洗涤1次，再水洗），最后用无水氯化钙干燥后，进行蒸馏，并收集106~108℃的馏分（压强为77.81~78.02kPa），计算产率。实验中分别用浓硫酸、无水AlCl3和离子液体作催化剂合成乙酸丁酯。

2 结果与讨论

2.1 不同催化剂对合成乙酸丁酯的影响

催化剂不同，反应的产率也不同，因此选择3种催化剂对比其催化能力。为了研究催化剂催化活性与催化效率，选择了2种反应活性不同的原料：正丁醇和乙酸酐、乙酸在3种催化剂的作用下来分别合成乙酸丁酯。

2.1.1 正丁醇和乙酸酐合成乙酸丁酯

正丁醇和乙酸酐的物质的量之比为1︰1时，取正丁醇 9.3mL（0.1mol）、乙酸酐 10.0mL（0.1mol）；正丁醇和乙酸酐的物质的量之比为2︰1时，取正丁醇 18.6mL（0.2mol）、乙酸酐 10.0mL（0.1mol），分别按上述1.2的步骤进行实验，反应的产率见图1、图2。

图1 正丁醇和乙酸酐的物质的量之比为1︰1时3种催化剂对反应产率的影响

图2 正丁醇和乙酸酐的物质的量之比为2︰1时3种催化剂对反应产率的影响

由图1和图2可知，反应温度110℃左右，反应2h，正丁醇和乙酸酐的物质的量之比为1︰1以及正丁醇和乙酸酐的物质的量之比为2︰1时，在原料不变的情况下，总体上随催化剂用量减少，反应产率呈现先迅速增加后缓慢减少的趋势。由图1可知，当正丁醇和乙酸酐的物质的量之比为1︰1时，乙酸酐和催化剂的物质的量之比为25︰1，反应产率最大，催化剂为浓硫酸时，产率为79.04%；催化剂为无水AlCl3时，产率为84.00%；催化剂为离子液体时，产率为87.00%。由图2可知，正丁醇和乙酸酐的物质的量之比为2︰1时，乙酸酐和催化剂的物质的量之比为25︰1，反应产率最大，催化剂为浓硫酸时，产率为79.05%；催化剂为无水AlCl3时，产率为82.53%；催化剂为离子液体时，产率为78.00%。但是浓硫酸作催化剂时，碳正离子发生重拍，副产物多，产品不纯；无水AlCl3作催化剂时，本身易潮解，使催化效果降低；离子液体作催化剂时，在催化剂用量减少的时候产率比无水AlCl3的产率高。故在反应温度110℃左右，反应2h的条件下，离子液体的催化效果最佳。

2.1.2 正丁醇和乙酸合成乙酸正丁酯

正丁醇和乙酸的物质的量之比为1︰0.7时，取正 丁 醇 18.6mL（0.2mol）、乙 酸 8.4mL（0.14mol）；正丁醇和乙酸的物质的量之比为1︰1时，取正丁醇18.6mL（0.2mol）、乙酸 12.0mL（0.2mol），分别按上述1.2的步骤进行实验，反应的产率见图3、4。

图 3 正丁醇和乙酸的物质的量之比为1︰0.7时3种催化剂对反应产率的影响

图4 正丁醇和乙酸的物质的量之比为1︰1时3种催化剂对反应产率的影响

通过图3、4可知，反应温度110℃左右，反应2h，正丁醇和乙酸的物质的量之比为1︰0.7以及正丁醇和乙酸的物质的量之比为1︰1时，在原料不变的情况下，随着催化剂用量的减少，反应产率呈现先增加后减少的趋势，当乙酸和催化剂的物质的量之比为20︰1时，反应产率最大。其次，三者的催化效果为无水AlCl3最优，离子液体次之，浓硫酸最差；但无水AlCl3易潮解，使催化效果降低。因此，合成乙酸乙酯的最佳催化剂是离子液体。

3 总结

综上所述，反应温度为110℃左右，反应2h，分别用浓硫酸、无水AlCl3和离子液体催化合成乙酸丁酯，原料分别为正丁醇和乙酸酐、乙酸时，通过分析可知离子液体是合成乙酸丁酯的最佳催化剂。

[1] 孔祥文，于龙，张静，等. 乙酸正丁酯的绿色合成[J].实验室研究与探索，2011，30(2)：21-22.

[2] 补朝阳.乙酸正丁酯的合成[J]. 化学研究，2013，24(5)：463-465.

[3] 史琴.催化反应精馏合成乙酸正丁酯的技术研究[D]. 北京：北京化工大学，2010.

[4] 高占先.有机化学实验[M].北京：高等教育出版社，2004：112-114.

[5] Michel J. Verhoef, Patricia J. Kooyman, Joop A. Peters,Herman Van Bekkum. A study on the stability of MCM-41-supported heteropoly acids under liquid-and gas-phase esterification conditions[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 1999, 27(2): 365-371.

[6] Firdovsi Tataroglu Sejidov, Mznsoorl Yagoub, Goodarzi Nzderdh. Esterification reaction using solid heterogeneous acid catalysts under solvent-less condition [J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2005, 240(1/2): 186-190.

[7] 王俏，马荣萱.乙酸戊酯合成条件的优化研究[J]. 兰州理工大学学报，2005，31(4)：72-74.

[8] 林文俊，钟丽娜，陈艳秋，等. 季铵盐型离子液体催化合成乙酸正丁酯[J].化工学报，2011，62(s2)：74-79.

[9] 杨淑清，刘植昌，徐春明.氯铝酸离子液体催化异丁烯齐聚反应的研究[J].石油炼制与化工，2012，43(5)：4-18.

[10] 周蓓蕾.离子液体催化酯化反应研究[D].广州：广东工业大学，2005.