车型和油品对柴油车毒物排放的影响

葛卫华金陶胜

（1防化学院履约事务部 北京 102205 2南开大学环境科学与工程学院 天津 300071）

车型和油品对柴油车毒物排放的影响

葛卫华1金陶胜2

（1防化学院履约事务部 北京 102205 2南开大学环境科学与工程学院 天津 300071）

柴油车排放的空气污染物主要有NOx、PM和具有潜在健康影响的毒物。这些毒物包括苯、乙醛等VOCs和多环芳烃（PAHs）。随着发动机设计技术的进步和油品质量的提高，污染物排放水平有望越来越低。但在用柴油车里不乏10年以上的车型，其污染物的排放在以后的许多年里影响城市空气质量和人体健康，本文研究了不同燃料的12辆柴油车的毒物排放。燃料的硫含量在24 ppm～1700 ppm之间，总芳烃的质量百分比在7.7～33%之间。本文报告了车型和燃料对排放的影响。VOCs和小分子PAHs（如萘）似乎存在相关性，但相关程度不如醛和大分子的相关性。特别是，醛排放呈现较大的波动性，可能与引擎的操作条件有关。低硫和芳烃含量不影响VOCs和醛的排放，但影响PAHs的排放。采用吸入系数和毒性当量系数对PAHs进行毒性评估，表明采用低芳烃柴油可以降低尾气毒性。

机动车排放；柴油；空气毒物；油品质量

1 前言

机动车排放与人体健康具有很大关系 (Kunzlietal.，2000; Krzyzanowskietal.，2005，Schlesingeretal.，2006)。机动车排放气态和颗粒污染物，包括苯和多环芳烃（PAHs）等毒物组分和金属。柴油车是NOx和颗粒物的重要要排放源，而随着经济的发展，柴油车增长速度加快，迫使相关国家采用更先进的柴油发动机技术，并改进柴油品质，以降低污染物的排放，例如，欧盟国家制定严格排放标准，2006/2007年采用欧IV标准。老旧在用柴油车由于不对称排放对环境的污染更严重。

柴油车排放的痕量有毒物质对健康产生深远影响。如砷、苯、镍有致癌作用(HEI,1995;CARB,1998)。加利福尼亚州大气环境委员会（CARB）将超过40种柴油车排放组分列为毒物。

根据HEI的研究，柴油车排放组分的影响因子有：发动机型号和操作条件，燃油、润滑油及排放控制系统。有关这方面的定量研究较少。困难在于这些毒物组分的采样与分析。本文研究了柴油车在城市驾驶循环条件下VOCs和PAH的排放，研究内容为不同燃油特性（含硫量、总芳烃）和车型对排放的影响。

2 实验

2.1 车辆选择

将征用的车辆分为6组：越野车、轻型商务车（＜3.5t）、中型商务车（3.5t～12.5t）、整体式车架载重卡车（12.5 t～25t）、铰接式卡车（＞25t）和公交车（＞5t），每组选2辆共12辆进行测试。

2.2 行驶工况

采用混合城市工况（CUDUC），分为拥堵、次要道路、主干道路和快速道路四种独立模式模拟城市驾驶状态。测试在底盘测功机上进行，能模拟瞬态工况过程中的惯性载荷。尾气通向满流量稀释通道后直接采样。

2.3 燃油规格

基准燃油：硫含量1700ppm，总芳烃33%（质量百分比）

欧2：硫含量:480ppm，

欧3：辛烷值53.5，硫含量210ppm，总芳烃24%（质量百分比）

欧4：辛烷值58.3，硫含量39ppm，总芳烃11.6%（质量百分比）

三阶段通用油：辛烷值55.7，硫含量24ppm，总芳烃7.7%（质量百分比）

加州空气资源协会用油：辛烷值49.8，硫含量264ppm，总芳烃21.3%（质量百分比）

2.4 采样

尾气通向满流量稀释风道，对接一恒定体积采样系统。尾气从稀释通道被吸入三通多歧管，分别经由0.25英寸不锈钢、聚四氟乙烯管将样品采集在采样罐（SUMMA）、二硝基苯肼（DNPH）套筒和吸附过滤采样系统中，分别采集单环芳烃及1,3丁二烯、醛类、PAH。采样过程中保持恒定速率，适应特定采样系统，并保持与各阶段驾驶循环时间一致，以获得不同行驶模式时间平均毒物排放率。

烃类VOCs采集在SUMMA罐中。SUMMA罐由美国科学仪器专家生产，是一种电抛光不锈钢罐体。采样前，SUMMA罐用罐体自动清洗系统（美国Entech仪器公司生产）清洗,按照标准程序用纯润湿氮气反复吹洗。

采样过程中，用聚四氟乙烯膜式泵将稀释尾气抽入罐中，用玻璃纤维滤纸过滤掉颗粒物。校准过的转子流量计调节流量，针形阀门将压力控制在5～10磅 /平方英寸（34473.8 Pa～68947.6Pa）。样品最好当天分析，最晚不超过12 h，以防止1,3-丁二烯的分解。

醛类VOCs采用二硝基苯肼（DAPH）空气监测采样管（Supelco公司）收集。该管含有硅基2,4-二硝基苯肼，醛类物质与之反应生成腙类衍生物。采用隔膜泵将尾气抽入采样管。在泵的下游安装针式阀门和经过校正的转子流量计，将采样过程中的流量控制在1 L/Min。采样结束后盖上采样管，避光冷藏直至分析。

PAHs收集在树脂过滤筒（Supelco公司），采样前用溶剂萃取清洗滤筒和滤芯。为了排除滤筒及环境背景值的影响，在每台车测试过程中进行现场空白采样。玻璃采样管用经过清洗的离子交换树脂包裹以获取气相PAHs，树脂之前安放玻璃纤维滤纸，采集PM，采用隔膜泵将稀释尾气抽入采样管，通过针式阀门和经过校正的转子流量计采样流量控制在10 L/Min.。采样结束后，采样管避光冷藏直至分析。

2.5 分析方法

样品采用色谱方法分析。采用加州空气资源协会、美国环保局推荐的色谱分析技术，并进行了优化。所有方法均按照质量控制程序进行评估，评估结果符合相关标准的性能指标。

VOCs分析采用配有FID检测器的气相色谱分析仪（GC/FID）。该

方法适用于苯、甲苯、二甲苯和1,3丁二烯的分析。和其他VOCs组分不同，汽车尾气中的1,3丁二烯是不稳定的，易和NOx发生反应。因此，1,3丁二烯要尽快分析。分析时采用低温预浓缩和热解吸方法（HP 5890 Series IIGC，配有Perkin-Elmer ATD400热解析系统），并附有双毛细柱和双检测器，热脱附系统装有空气进样配件，可以让采样罐的一定气体样品直接进入。在低温条件下吸入一定量的尾气或校准气，经过吸附床后，VOCs组分被捕获富集。捕获器快速加热，样品转入气相色谱仪。低分子组分（C2-C5）在Al2O3/KClPLOT柱上分离，经火焰离子化检测器检测。在预设时间段内，高沸点组分从PLOT柱重新转入，经100%二甲聚硅氧烷柱分离后由二次FID检测器检测。系统用指定含目标组分标准气体校正。丙烷标准气用来校正检测器对目标组分标准气碳质量的线性响应。这是系统质量控的方法。通过比较停留时间和面积用外标法来识别和量化VOCs。方法对C2-C12检测限值为0.1ppbv，相当于0.01mg/km～0.03mg/km的排放率。

甲醛和乙醛采用液相色谱分析，检测器为UV。用乙腈洗脱采样管，洗出液中含有醛类衍生物。采用配有C18硅胶柱和360nmUV检测器的反相液相色谱方法进行分析。采用外标法比较与指定二硝基苯肼衍生物标准混合液的停留时间来确定分析物种类。用多点校正得到的线性相关等式带入峰面积可以获得分析物的量化数据。每一辆被测车辆都要进行空白试验，测量采样管的背景浓度和环境浓度。测量限值为0.2mg/km～1.0mg/km。

PAHs采用气质联用（GC-MS）方法进行分析。分析对象为16中EPA确定的优先PAHs。过滤器和树脂用二氯甲烷萃取，用Kuderna-Danish技术将萃取液浓缩至5mL。萃取前，样品加入5个含重氢的PAHs组分，计算该方法的萃取效率。萃取液采用无分流进样，通过5%苯乙基硅酮柱进入气相色谱仪。在选择性离子探测模式下采用四极质谱仪进行检测。与16种PAHs标准混合组分的停留时间相比较确定PAHs组分，将离子峰面积代入多点校准曲线得到PAHs量化结果。用空白样品和回收率对结果进行校正。该方法的检测限值相当于0.003mg/km～0.01mg/km的排放率。

3 结果分析

与同行类似研究比较：Rogge etal.(1993)分析了超过100种有机组分的排放率，包括正构烷烃、正构脂肪酸、苯甲酸、苯甲醛、PAH、甾烷、五环三萜烷、喹啉，Siegel et al.(1999)、Schauer et al. (1999)、Staehelin etal.,（1998,1995）、Zielinska et al.,（2004）、Kadoet al.,（2005）、Lim etal.,（2005）、Shah etal.,（2005）、Devosetal.,（2006）对丰富完善在用车毒物排放数据库，并考虑柴油品质的影响。综合现有的研究结果，得出如下规律：（1）在单环芳烃中，苯的排放率通常最高。（2）醛类排放率超过VOCs。在一些研究中，C1-C13醛类占到柴油车气态有机物的60%（Schauer etal.1999）（3）PAH明显小于醛类和VOCs的排放（萘除外）。

本文的测试结果表明：不同车型苯和萘排放率的变化小于醛和苯并(α)芘，而且苯和萘之间似乎存在某种相关性，醛和苯并(а)芘的排放与苯和萘无明显相关性。甲醛排放的变化可能与具体车型发动机的操作条件有关。醛类在光化学烟雾形成过程中扮演重要角色（Seinfeld and Pandis,1998).），因此研究研究柴油车发动机工作以降低醛类排放意义重大。

低硫和低芳香烃浓度柴油可以降低颗粒物的排放，因此，改善油品质量是很有必要的。本研究选用了两台车在非主干路行驶模式下测试不同油品对排放的影响，与以往研究结果相比再现性较好（Siegletal.1999），标准偏差在5%～10%之间。

有毒VOCs和醛类的排放与油品的关系不大。这个结果并不意外，柴油中本身不含苯、甲苯、及一些醛类化合物（甲醛、乙醛）等，这些有毒VOCs是在燃烧过程中形成的。在燃烧初始阶段，柴油中的直链脂肪烃及相关组分经高温分解成碳氢基组分，从而生成部分有毒VOCs，与燃烧条件和化学计量因素有关。而PAHs的生成和种类与柴油组分密切相关。低芳香烃浓度柴油排放的总PAHs较低。

低硫含量的柴油产生较低的颗粒物。

PAH中萘的排放是主要的，其形成主要是由燃烧条件控制，受柴油品质影响较小。采用吸入单位风险因子对萘的毒性进行评价，发现萘是主要吸入风险来源。

评价燃料对排放的影响的另一方法是分析PAH的毒性当量因子（TEF），以苯并（α）芘的TEF为参照。结果表明，以TEF为标准的PAH排放与柴油的总芳烃含量相关。需要说明的是，TEF没有包括萘。因此，上述吸入风险以及萘的重要性需要引起关注。

4 结语

本研究讨论了具有代表性的在用柴油车在城市行驶工况条件下VOCs、醛类和PAH的排放。2辆柴用车还考虑了柴油油品对排放的影响。油品的硫含量在24ppm～1700ppm之间，总芳烃质量百分比在7.7%～33%之间。分析了车型和燃油对排放的影响。表明：（1）本研究结果和以往测试及隧道实验具有可比性。（2）VOCs和PAH排放主要受燃烧过程控制，受车型影响较小。而醛类及大分子PAH受车型影响较大。（3）醛类排放呈现较大波动，受引擎的操作方式影响。考虑到健康影响和光化学烟雾的形成，醛类排放需要引起重视。（4）低硫燃料对VOCs和醛类的影响较小，对PAH影响较大。（5）低芳香烃含量可以降低尾气毒性。

[1]Kunzli,N.,Kaiser,R.,Medina,S.,Studnicka,M.,Chanel,O.,Filliger,P.,Herry,M.,Horak,F.,Puybonnieux-Texier,V.,Quenel,P., Schneider,J.,Seethaler,R.,Vergnaud,J.C.,Sommer,H.,2000.Public-health impact of outdoor and traffic-related air pollution:a European assessment.Lancet356,795-801.

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[5]Schauer,J.J.,Kleeman,M.J.,Cass,G.R.,Simoneit,B.R.T.,1999. Measurement of emissions from air pollution sources.2.C1 through C30 organic compounds frommedium duty diesel trucks.EnvironmentalScienceand Technology 33,1578-1587.

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