亚麻油微胶囊的制备研究

洪宗国，余莹莹，杨伊菲，石 淼

(中南民族大学 药学院，武汉 430074)

亚麻油微胶囊的制备研究

洪宗国，余莹莹，杨伊菲，石 淼

(中南民族大学 药学院，武汉 430074)

目的：制备亚麻油微胶囊，考察其影响因素，找出最优方案.方法：采用单凝聚法，以明胶为囊材制备亚麻油微胶囊，观察其形态、分析其粒径.结果：获得圆球形、平均粒径19μm，且分布较均匀的亚麻油微囊.意义：作为一种干性油，亚麻油微型胶囊可应用于汽车涂料中产生自愈效果，可开发汽车自愈涂料.

亚麻油；微胶囊；制备研究；自愈合

自愈合涂料将含有修复剂的微胶囊作为其组分，涂层被划伤后，微囊破裂，内部填充的修复剂释放到划伤区，通过不同机制对划伤区进行修复，从而延长涂料的寿命.Suryanarayana[1]、Samadzadeh等[2]分别采用一步法制备了用脲醛树脂包裹半干性、干性油的微胶囊用于涂料的自愈合，制备的微胶囊粒径约在40～400 μm；Yang等[3，4]利用界面聚合制备了应用于防腐蚀涂料的聚氨酯包覆异氰酸酯单体的微胶囊. 张秋禹等[5，6]用脲醛树脂包裹乙烯基硅油.

汽车作为交通工具被人们广泛使用，高档汽车无不具有光亮的涂层.这种涂层由于裸露，最容易划伤，修复起来费时费力，汽车自愈涂料的开发可以解决这一难题.姜美佳等[7]以聚三聚氰胺-甲醛树脂为囊壁,自干型成膜物质为囊芯,成功制备出粒径较小具有自愈合功能的微胶囊.由于汽车涂层一般小于50μm，故微胶囊的粒径应当尽可能小.同时微胶囊应当表面光滑，以避免漆膜表面光散射，影响外观.

亚麻油是天然的干性油，干燥后的涂膜不会软化，且很难被溶剂溶解，故广泛使用于涂料、油墨和印刷等行业中.将亚麻油微胶囊化后添加到涂料中，可用于研发新的汽车自愈漆.目前，已有制备亚麻油微胶囊相关报道[1,8-12]，但其外观与粒径不能适应汽车自愈涂料的要求.本实验拟以明胶为壁材，采用单凝聚法制备出表面光滑、粒径合适的微囊.

1 材料和方法

1.1 试剂和仪器

亚麻油(由叶氏化工研发(上海)有限公司提供)，无水硫酸钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，氢氧化钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，甲醛(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，明胶(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，超纯水(电阻率18.25MΩ·cm).

CP213型电子天平(奥豪斯仪器(上海)有限公司)，ZNCL-GS型恒温加热磁力搅拌器(河南爱博特科技发展有限公司 )，SHZ-3(Ⅲ)型循环水式真空泵(河南省予华仪器有限公司)，XD30细胞培养用显微镜(宁波舜宇仪器有限公司)，HL-1S恒流泵(上海沪西分析仪器厂有限公司).

1.2 单凝聚法制备微胶囊工艺

取一定量明胶固体于烧杯中，加适量水溶胀后，于40℃溶解制得3%明胶溶液.在一定温度下，将0.2g亚麻油分散在20mL上述明胶溶液中制成乳液.搅拌条件下缓慢加入20%硫酸钠溶液，于显微镜下观察成囊情况，待成囊后记录20%硫酸钠溶液使用量，随后加入150mL 13%的硫酸钠溶液作为稀释液，不断搅拌，并降温至15℃，缓慢滴加37%甲醛0.3mL，用氢氧化钠溶液调节pH值至9.0，固化30min，抽滤水洗至无甲醛味，冷冻干燥后得亚麻油微型胶囊.

1.3 实验条件的优化

在大量预实验基础上确定关键影响因素，选用L9(34)正交试验设计方案进行实验，方案见表1.将实验所得的微囊样品置于显微镜下用自然光进行拍照，再对图片中的微囊进行粒径统计.以微囊的外观和粒径分布为指标，考察得出最佳实验条件.

2 实验结果

2.1 亚麻油微胶囊显微拍照结果

在显微镜下对样品进行观察，并拍照，对样品形貌进行观察;取不同视野，统计500个微囊的粒径大小，分析粒径分布.由图1可见，最佳条件下微囊内部多核，表面光滑，形态圆整，分布较均匀，对其平均囊径进行统计，为19μm，小于25μm的占91.8%.

2.2 微胶囊制备工艺优化的分析

取适量微囊固体粉末，溶解在水中，均匀涂布在载玻片上，于光学显微镜下观察.以微囊的外观和粒径分布为指标，对正交实验结果进行分析.9组实验中所获微囊外观均较圆整，分散性较好，结果见图2.微囊在水中会略微溶胀，粒径变大，以直径为0～50μm微囊占总数比例为实验评分标准，统计，结果见图3.正交试验结果见表2.从表2可知，明胶浓度、成囊温度、搅拌速度3个因素对亚麻油微胶囊的制备工艺影响依次减弱.最佳条件为3%明胶溶液、40℃、700r/min.按照此条件重复三次，结果稳定，囊形圆整，数量多，粒径小且相对均匀，分散好.

3 讨论

3.1 不同浓度明胶溶液对微胶囊粒径及外貌的影响

本实验采用天然高分子材料明胶作为壁材，明胶浓度对亚麻油微型胶囊的粒径大小的影响在所有被考察的因素中最大.实验中固定其他因素，分别选取浓度为2%、3%、4%、5%的明胶制备亚麻油微型胶囊，发现随着明胶浓度的增大，亚麻油微囊的粒径分布向大粒径方向移动，且粒径分散程度变大.实验结果表明：明胶浓度以3%为佳.

3.2 温度对微胶囊粒径及外貌的影响

实验利用明胶本身的乳化作用对亚麻油进行乳化.温度对乳化效果略有影响，40℃以上有利于微型胶囊的形成.实验考察了40℃、45℃、50℃时明胶微囊的囊形及粒径变化.发现随着温度的增加，粒径逐渐增大.实验最终确定40℃为宜.

3.3 不同搅拌速率对微胶囊粒径及外貌的影响

搅拌速度对实验有影响.在实验过程中，搅拌快慢，搅拌深浅都会影响实验结果，在一定范围内，速度越快，粒径越小；在700r/min以下，随着转速的提高，机械搅拌提供的剪切力变大，有利于囊芯的分散；而当转速高于700r/min时，囊芯分散液之间的相互碰撞增强，囊芯分散液在高剪切作用下容易聚并，所以搅拌速率的提高对分散液粒径的减小没有进一步的帮助.

3.4 硫酸钠用量对微胶囊粒径和外貌的影响

微囊制备中明胶收缩包裹于芯材上是成囊关键.由于水和絮凝剂的作用，导致体系中微囊壁材的溶解度降低，产生相分离，壁材从体系中凝聚出来并包覆芯材形成微囊.不同絮凝剂，对絮凝的程度影响很大，对于大分子溶液的絮凝通常可以根据改变温度或加入非溶剂来实现，也可以选择加入无机电解质作为絮凝剂，来达到大分子的絮凝，所选电解质的浓度必须要高，这与盐析作用有关.实验中以20%的硫酸钠为絮凝剂.考察了成囊体系中需要使用硫酸钠的最佳用量.本实验最终确定使用32mL 20%硫酸钠溶液可得到较好的囊形，此时体系中硫酸钠浓度较为适宜.低于或过高于该浓度都不利于形成理想的微囊.浓度过低或者过高，不成囊.非最佳条件下，多为非圆球囊或粒径过大.

3.5 其他因素对微胶囊粒径和外貌的影响

实验中以甲醛为交联剂.甲醛与明胶的交联反应在低温下较适宜.碱性条件有利于交联反应的进行，最佳pH值为8～9.甲醛用量少，交联不完全；甲醛用量多，可能产生囊间交联.固化时间对交联强度也有影响，在保证交联完全的情况下尽量缩短时间.

3.6 亚麻油微胶囊的应用

本实验采用单凝聚法制备亚麻油微胶囊，微胶囊表面光滑，平均粒径在19μm.将亚麻油微囊添加到涂料中，当涂膜被划伤，微囊破裂，亚麻油可将划伤处修复，为开发新型自愈合涂料提供了物质基础和实践指导.

[1] Suryanarayana C, Rao K C, Kumar D. Preparation and characterization of microcapsules containing linseed oil and its use in self-healing coatings[J]. Progress in Organic Coatings, 2008, 63(1):72-78.

[2] Samadzadeh M, Boura S H, Peikari M, et al. Tung oil: an autonomous repairing agent for self-healing epoxy coatings[J]. Progress in Organic Coatings, 2011, 70(4): 383-387.

[3] Yang J,Keller M W,Moore J S,et al.Microencapsula- tion of isocyanates for self-healing polymers[J].Macromolecules, 2008, 41(24): 9650-9655.

[4] Huang M, Yang J. Facile microencapsulation of HDI for self-healing anticorrosion coatings[J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21(30):11123-11130.

[5] 艾秋实, 张秋禹, 邢瑞英,等. 一步法制备聚脲甲醛包覆反应性乙烯基硅油微胶囊[J]. 中国胶粘剂, 2010, 19 (04):13-17.

[6] 马爱洁, 张秋禹, 张和鹏,等. 具有自修复功能的新型乙烯基硅油微胶囊的制备[J]. 涂料工业, 2013, 43 (04):24-27.

[7] 姜美佳, 周米米, 汪盛藻,等. 应用于自愈合涂料中微胶囊制备工艺的研究[J]. 中国涂料, 2014, 29(02):1006-2556.

[8] 黄凤洪,夏伏建,王江薇,等.亚麻油粉末油脂制备的研究[J].中国油料作物学报,2002，24(4):65-68.

[9] 杨宝玲,陈 烨.玉米淀粉-辛烯基琥珀酸淀粉酯制备亚麻油微胶囊[J].农业工程学报,2010,26(7):364-368.

[10] 陈三宝,何渊仁.粉末亚麻油的制备研究[J].中国油脂,2006,31(11):31-32.

[11] 刘艳芳,张培旗.微胶囊技术制备粉末荆芥精油的研究[J].食品工业科技,2010,31(12): 238-239,242

[12] 徐文秀,吴彩娥,李 强,等.丁香油喷雾干燥胶微囊技术研究[J].食品科学，2006,27(1):278-281.

Study on Preparation of Linseed Oil Microcapsules

Hong Zongguo，Yu Yingying, Yang Yifei, Shi Miao

(South-Central University for Naitonalities, College of Pharmacy, Wuhan 430074,China)

Objective:Study on the preparation of Linseed oil microcapsules.Find out the optimal preparation plan by investigating the possible related factors. Methods: Examine the morphology and sizes of the microcapsules coated with gelatin using simple coacervation method. Results: Get spherical linseed oil microcapsules with narrow size distribution on average diameter 19μm. Conclusions: As a kind of drying oil, linseed oil microcapsules can be used for self-healing coatings of cars, which can develop automotive self-healing coatings.

linseed oil；microcapsules；preparation；self-healing

2015-08-26

洪宗国(1958-)，教授，研究方向：纳米包装.E-mail：hongzongguo@aliyun.com

中南民族大学学术团队 (XTZ15013)，横向项目(PHZY13035)

R944.5；TQ630.6

A

1672-4321(2015)04-0050-03