一维链状镉配合物的合成、结构及荧光性能

0 引言

金属-有机配合物由于其结构的多样性和可调控性以及在光、电、磁、离子识别、气体吸附等诸多领域广泛的应用前景，已经成为无机化学学科发展最为迅速的前沿方向之一，配合物的数量也在以指数形式增长[1-3]．但是由于配合物的合成受到配体、溶剂、配体与金属离子的比例、反应体系的pH值、温度、结晶方法等诸多因素的影响，因此很难预测配合物的结构[4]．在诸多影响因素中，温度的变化常常会改变配合物的结构[5]，例如，对于同样的反应物，文献[4]通过改变反应温度得到了一个单核配合物[Cu(C3H10N2)2(N3)2]和一个四核配合物[Cu2(C3H10N2)2(N3)4]2．作者在以往的研究中也发现，对于以CdI2和2-(1H-咪唑-1-甲基)-1H-苯并咪唑(HL)作为反应物，以甲醇-水-N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂的反应体系，当反应温度为160 ℃时，可以得到三维结构的配合物[Cd2(L)4(μ2-I)I(H2O)]n，当反应体系的温度降至80 ℃时，可以得到一维结构的配合物{[Cd(L)I2]·DMF}n[6]．为进一步研究温度对配合物结构的影响，继续把上述反应体系的温度降至室温，结果得到了标题配合物[Cd2(L)(μ2-I)I2(DMF)3]n．通过红外光谱、元素分析、X射线单晶衍射仪测定了其分子结构，同时还研究了其固态荧光性能，验证了碘离子的存在能淬灭配合物的荧光．

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

所用试剂均为分析纯，使用前未进一步纯化，所有的实验用水均为二次重蒸水．配体2-(1H-咪唑-1-甲基)-1H-苯并咪唑(HL) 参照文献[7]方法合成．

元素分析使用FLASH 1112 元素分析仪；红外光谱用KBr压片，400～4 000 cm-1范围内在BRUKER TENSOR 27红外光谱仪上测定；固态荧光光谱在室温下用日立F-4 500型荧光光谱仪测定，激发狭缝和发射狭缝均为5 nm，响应时间为0.1 s，扫描速率为240 nm/min．

1.2 配合物[Cd2(L)(μ2-I)I2(DMF)3]n的制备

把配体HL (2 mL，0.1 mmol)的甲醇溶液逐滴加入CdI2(5 mL，0.1 mmol)的水溶液中，再加入1 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，混合均匀后得到一无色澄清的溶液，室温放置．大约7周后有无色棒状晶体生成，过滤，所得晶体自然干燥，产率为45%．元素分析按C20H30Cd2I3N7O3计算的理论值(%): C, 23.50; H, 2.96; N, 9.59; 实验值(%): C, 23.32; H, 2.93; N, 9.72．IR (KBr, cm-1): 3 136 w, 2 927 m, 1 655 s, 1 516 m, 1 492 w, 1 431 s, 1 381 m, 1 339 w, 1 279 m, 1 106 s, 746 m, 670 m．

1.3 晶体结构的测定

选择大小为0.22 mm×0.20 mm×0.18 mm的单晶，在Rigaku Saturn 724 CCD衍射仪上采用单色化的Mo-Kα射线(λ= 0.071 073 nm)进行测定．晶体结构采用直接法解出，并且用傅立叶技术扩展，按各向异性进行修正．最后采用全矩阵最小二乘法，依据可观察的衍射点进行最小二乘法优化，除氢原子采用各向同性热参数法外，其他原子均采用各向异性热参数法，所有的计算均使用程序SHELXL-97[8]．标题配合物属三斜晶系, 空间群为P-1．晶胞参数为:a= 0.988 6(2) nm,b= 1.212 9(2) nm,c= 1.371 1(3) nm,α= 85.25(3)°,β= 86.31(3)°,γ= 77.02(3)°,V= 1.594 8(5) nm3,Z= 2,Dc= 2.128 mg/m3,μ= 4.268 mm-1,F(000) = 956．最终偏离因子R= 0.093 4,Rw= 0.113 1．标题配合物的主要键长和键角分别列于表1和表2,CCDC号为 848 098．

对称码: #1x, -y-1/2,z+1/2; #2x, -y-1/2,z-1/2.

2 结果与讨论

2.1 配合物[Cd2(L)(μ2-I)I2(DMF)3]n的晶体结构

图1为标题配合物中Cd(Ⅱ)离子的配位环境，可以看出，该配合物的一个不对称单元中含有两个结晶学上完全独立的镉离子(Cd1, Cd2)、一个2-(1H-咪唑-1-甲基)-1H-苯并咪唑阴离子(L)、两个端基配位的碘离子、一个桥联模式配位的碘离子以及三个端基配位的DMF分子．Cd1采用五配位模式并处于一扭曲的三角双锥配位环境中，分别与两个来自于配体L的氮原子(N1#1, N4)、两个来自于DMF的氧原子(O1, O2)以及一个端基配位的碘离子(I1)配位．其中N1#1、N4和I1占据赤道平面；O1和O2处于轴向位置，键角O1—Cd1—O2为161.5(4)°．Cd1—N键长分别为0.221 1(10)和0.222 2(10) nm；Cd1—O键长分别为0.235 3(10)和0.238 6(10) nm；Cd1—I键长为0.274 01(16) nm．虽然Cd2也采用五配位模式并处于一扭曲的三角双锥配位环境中，但其配位环境与Cd1不同．Cd2分别与一个来自于配体L的氮原子(N3)、一个来自于DMF的氧原子(O3)、一个端基配位的碘离子(I2) 以及两个桥联配位的碘离子(I3, I3#2)配位．其中N3、I2和I3占据赤道平面；O3和I3#2处于轴向位置，键角O3—Cd2—I3#2为162.1(5)°．Cd2—N键长为0.222 4(10) nm；Cd2—O键长为0.230 9(15) nm；Cd2—I键长分别为0.272 38(17)，0.279 6(2)和0.317 9(2) nm．

图2为标题配合物的一维链状图，可以看出，两个L配体以桥联配位的模式同时与Cd1和Cd1#1配位，形成双核单元[Cd2(L)2I2(DMF)4]，其中Cd1…Cd1#1之间的距离为0.646 4 nm，苯并咪唑环与咪唑环之间的二面角为77.5(4)°．与此同时，I3和I3#2分别以桥联配位的模式同时与Cd2与Cd2#2配位,形成另外一种双核单元[Cd2(μ2-I)2I2(DMF)2]，其中Cd2…Cd2#2之间的距离为0.399 4 nm．以上两种双核单元交替排列形成一维链状结构，相邻链之间通过分子间作用力堆积成三维结构．

2.2 配合物[Cd2(L)(μ2-I)I2(DMF)3]n的固态荧光光谱

许多具有d10电子构型的过渡金属配合物都具有较好的荧光性能，如Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的配合物．作者测定了配体HL和标题配合物在室温下的固态荧光光谱，结果显示，在285 nm下激发，自由配体HL在305 nm处出现较强的荧光峰，该荧光峰可归属于配体内部的π*→ π跃迁[9]．但是，标题配合物在200～800 nm的范围内都没有明显的荧光峰出现，可能是由于碘离子的淬灭效应所致，这进一步验证了文献[10]所报道的含有碘离子的配合物没有荧光或者荧光非常弱．

3 结论

把以CdI2和2-(1H-咪唑-1-甲基)-1H-苯并咪唑(HL)作为反应物的反应体系的温度降至室温，得到了一个由两种双核单元交替排列形成的一维链状配合物，由此证明调节反应温度可以改变配合物的结构．通过测定配体和标题配合物在室温下的固态荧光光谱，进一步验证了碘离子的存在可以淬灭配合物的荧光．

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(责任编辑：孔薇)

Synthesis, Structure and Fluorescence Property of a 1-D Chain Cd(Ⅱ) Complex

ZHANG Yuhong, WU Chaojun, MENG Xiangru

(CollegeofChemistryandMolecularEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China)

A new complex with the formula [Cd2(L)(μ2-I)I2(DMF)3]nwas synthesized through the reaction of 2-(1H-imidazol-1-methyl)-1H-benzimidazole (HL) with CdI2in the mixed solvents methanol-DMF-water. The new complex was characterized by single crystal X-ray diffraction analysis, IR spectra, and elemental analysis. The investigation results disclosed that the title complex possessed a 1-D chain structure in which two kinds of dinuclear units [Cd2(L)2I2(DMF)4] and [Cd2(μ2-I)2I2(DMF)2] were arranged alternately. Additionally, the fluorescence properties of the free ligand HL and the title complex were measured in the solid state at room temperature. The results further validated that iodide anions in the complex usually quenched the fluorescence emission.

Cd(Ⅱ) complex; 2-(1H-imidazol-1-methyl)-1H-benzimidazole; crystal structure; fluorescence property

2015-07-01

国家自然科学基金资助项目，编号21471132．

张宇虹(1976—)，女，河南郑州人，实验师，主要从事配位化学研究；通讯作者：孟祥茹 (1965—), 女，河南郑州人，教授，博士，主要从事功能配位化学研究，E-mail：mxr@zzu.edu.cn.

张宇虹，吴朝军，孟祥茹．一维链状镉配合物的合成、结构及荧光性能[J]．郑州大学学报：理学版，2015，47(4)：58-61.

O641.4

1671-6841(2015)04-0058-04

10.3969/j.issn.1671-6841.2015.04.011